第49卷第9期中南大学学报(自然科学版) V ol.49No.9 2018年9月Journal of Central South University (Science and Technology)Sep. 2018 DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.09.004大功率LED封装用苯基乙烯基硅油的制备及白炭黑的补强研究吴海鹰，戴子林，朱淮军，黄建平，杨锐(广东省稀有金属研究所，广东广州，510651)摘要：以二甲基硅油、八苯基环四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料，利用阴离子开环共聚反应制备不同性能的苯基乙烯基硅油并进行表征；以白炭黑为补强材料，考察白炭黑及加入量对基础胶捏合后的黏度及所得加成型硅橡胶性能的影响。

研究结果表明：当合成硅油折射率为1.46时，制备的改性白炭黑硅橡胶达到光学透明；改性白炭黑质量分数为15%的加成型苯基硅橡胶在固化前流动性好，在可见光波长400~800 nm范围内的透光率达92%以上，拉伸强度达5.6 MPa以上，邵尔硬度达60，可见白炭黑补强加成型苯基乙烯硅胶适用于大功率LED 封装。

关键词：LED封装；苯基乙烯基硅油；加成型硅橡胶；白炭黑；补强中图分类号：TQ264.1 文献标志码：A 文章编号：1672−7207(2018)09−2137−06Preparation of phenyl vinyl silicone oil forhigh power LED package and strengthening of white carbonWU Haiying, DAI Zilin, ZHU Huaijun, HUAN Jianping, YANG Rui(Guangdong Research Institute of Rare Metals, Guangzhou 510651, China)Abstract: Phenyl vinyl silicone oil was prepared by anionic ring-opening copolymerization reaction using dimethicone, octaphenylcyclotetrasiloxane and divinyl tetramethyl disiloxane, and its properties were characterized. The effect of amount of modified silica on the viscosity of the base rubber and the properties of the resultant silicone rubber were investigated using silica as a reinforcing material. The results show that the modified silica rubber is optically transparent when the refractive index of synthetic silicone oil is 1.46; the modified phenyl silicone rubber with modified white carbon mass fraction of 15% has good flowability before solidification; the transmittance under 400−800 nm wavelength is over 92%; the tensile strength is more than 5.6 MPa, and the Shore hardness is 60. Therefore, the prepared phenyl vinyl silicone oil is suitable for LED encapsulation.Key words: LED package; phenyl vinyl silicone oil; additional silicone rubber; white carbon; strengthening采用LED(lighting emitting diode)的半导体照明技术被誉为21世纪最具有发展前景的高技术领域之一。

LED主要由PN结芯片、电极及封装材料3部分组成，其中封装材料有保护芯片、加速散热及降低芯片与空气的折射率差以增加光输出的作用，在LED的使用中起重要作用[1−6]。

传统LED封装材料环氧树脂(EP)具有价格低廉、性能稳定等优点，得到广泛应用，但其也存在耐热性差、折射率偏低、易老化等缺点[7−8]。

有机硅独特的结构兼备了无机材料与有机材料的性能，具有耐高温和低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候收稿日期：2018−01−12；修回日期：2018−03−15基金项目(Foundation item)：广东省科技发展专项资金资助项目(2016B070701023)；广东省科技计划项目(2017A070702020，2017A070701022，2017A070701024)；广州市科技计划项目(201802010065) (Project(2016B070701023) supported by the Scientific and Technology Development Program of Guangdong Province; Projects(2017A070702020, 2017A070701022, 2017A070701024) supported by the Scientific and Technology Program of Guangdong Province; Project(201802010065) supported by the Scientific and Technology Program of Guangzhou City)通信作者：吴海鹰，高级工程师，从事化工材料研究：E-mail: why64.good@中南大学学报(自然科学版) 第49卷2138性、耐老化以及生理惰性等优异特性，成为继环氧树脂后可靠的LED的封装材料[9−11]。

目前，随着大功率LED集成芯片、灯丝灯、集成光源(chip on board light, COB)等的推广应用，要求封装材料承受更高拉伸、抗撕裂强度，且需要承受高强度的紫外线和更高的温度[12−15]。

为了提高有机硅材料物理机械性能，通常加入补强材料。

白炭黑是有机硅材料中广泛使用的补强材料，可以大幅度提高制品的物理力学性能[16−17]，但由于白炭黑和有机硅橡胶折射率的差异造成硅橡胶达不到光学透明，无法满足LED封装所需要的光学性能指标。

针对以上问题，本文作者以白炭黑为补强材料，制备透明折射率与白炭黑相匹配的苯基乙烯基硅油，考察白炭黑的补强材料对加成型的苯基硅橡胶光学性能及力学性能的影响，旨在将制备的白炭黑补强的苯基硅橡胶用于大功率LED封装。

1实验1.1实验原料与仪器主要试剂：八苯基环四硅氧烷，质量分数为99.7%，韶关市粤有研化工科技有限公司生产；二甲基硅油(黏度为1 Pa·s，挥发分(质量分数)低于 0.5%)，瓦克化学有限公司生产：四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基双封头)，工业品，上海建橙工贸有限公司生产；交联剂苯基含氢聚硅氧烷(H2质量分数为1.00%，挥发分低于0.5%)，自制；气相白炭黑AEROSIL A380，德国德固赛公司生产；碱催化剂、铂催化剂，自制。

主要仪器：实验型捏合机NHZ−5，佛山市金银河智能装备股份有限公司制造；硬度计LX−A，上海六菱仪器厂制造；黏度计NDJ−7型，上海天平仪器厂制造；阿贝折射仪，2WAJ型，上海光学五厂制造；紫外−可见分光光度计，岛津UV−2450/2550型；拉力试验机WDW−20，广州澳金工业自动化有限公司制造；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum BXⅡ型，美国Perkin Elmer公司制造；DRX−400型400兆超导核磁共振波谱仪，德国−瑞士BRUKER公司制造；HASS2000光通量测定仪，杭州虹谱光电科技有限公司制造。

1.2实验操作方法1.2.1 苯基乙烯基硅油的合成及提纯往500 m L 带搅拌、回流冷凝器的三口烧瓶中加入二甲基基硅油140.00 g，八苯基环四硅氧烷60.00 g，四甲基二乙烯基二硅氧烷2.84 g，再加入0.20 g碱催化剂，搅拌均匀。

加热至 140 ℃，恒温搅拌 2 h，然后继续加热到160 ℃，恒温搅拌 5 h，停止加热降温。

当温度降至80 ℃时，加入甲基环己烷调节溶液黏度，加醋酸中和1 h，再加入碳酸氢钠中和过量的醋酸至中性，然后冷却至室温，真空抽滤。

滤液经普通蒸馏脱除溶剂，最后经分子蒸馏控制料温180 ℃且控制真空度在20 Pa以下除低聚物，得到线型苯基乙烯基硅油。

1.2.2 白炭黑苯基硅胶胶片的制备将苯基乙烯基硅油和白炭黑按照质量比加入到捏合机中混炼均匀，然后在真空度为0. 08 MPa、温度为140 ℃时密炼4 h，制得硅生胶。

取一定量硅生胶，加入苯基乙烯基硅油、交联剂苯基含氢聚硅氧烷，控制硅油中硅氢与硅乙烯基的物质的量比为1.15，加入铂金催化剂，搅拌均匀得液体硅油；取混合硅油倒入长×宽×高为10 cm×4 cm×2 cm 的模具中，真空脱泡至无气泡残留，放入烘箱中于80 ℃加热1 h，然后于150 ℃加热 3 h 后，冷却至室温，即为固化后的苯基硅橡胶胶片，得到的样条用于力学和透光性测试。

1.3表征和测试方法硅油的化学结构采用红外光谱仪进行表征；硅油黏度用旋转黏度计测定；折射率由阿贝折射仪测定；固化后样条的透光率采用紫外−可见光谱仪测定；拉伸强度按照GB/T 528—1998测定，采用邵尔A型硬度计按GBT 531—2009测定样品的硬度。

1.4抗硫化测试1) 称取10.00 g硫置于容量为1 L的玻璃烧杯内，将测试样品置于烧杯内，进行密封，然后将密封好的烧杯放置于烘箱内，在100 ℃恒温24 h。

2) 通过测量样品硫化前后的颜色变化和光通量衡量测试样品的抗硫化能力。

2结果与讨论2.1苯基乙烯基硅油合成原理及结构表征苯基硅油合成方法主要包括苯基硅烷和甲基硅烷等混合水解共聚、苯基环硅氧烷与二甲基硅油开环共聚及苯基硅油与二甲基硅油平衡共聚。

该苯基乙烯基硅油采用阴离子开环共聚反应合成，是在碱性催化剂(即亲核试剂)作用下，使环硅氧烷开环共聚反应制备线性聚硅氧烷[18]，其反应方程式为第9期吴海鹰，等：大功率LED封装用苯基乙烯基硅油的制备及白炭黑的补强研究2139其反应进行程度可根据反应体系透明性进行判断。