脂肪酸甲酯低温结晶析出饱和脂肪酸甲酯的规律摘要生物柴油低温流动性的研究主要集中在低温流动性的影响因素及改进方法等方面，对低温下蜡晶的结晶行为鲜有报道，而蜡晶的析出对其低温流动性的影响至关重要。
本研究以不同原料的生物柴油为对象，利用气相色谱仪对其组成进行了分析；通过差示扫描量热法(DSC)对析蜡点进行了研究，根据DSC曲线给出了计算不同温度下析蜡量的方法并根据该方法对不同温度下的析蜡量进行了测定。
DSC 计算结果与高速离心分离法的测量结果进行了对比，验证了DSC法的可靠性。
生物柴油的DSC曲线主要由2个峰组成，高温区间的峰对应于饱和脂肪酸甲酯的析出，低温区间的峰对应于不饱和脂肪酸甲酯的析出。
生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量越多，析蜡点及不同温度下的析蜡量越高。
生物柴油作为一种绿色和可再生能源，有一系列的优点，在国内外特别是欧美一些国家已经形成较大生产规模。
但是生物柴油也存在一些缺点，其中一个突出的问题就是低温流动性差。
生物柴油的冷凝点一般在0℃甚至更高，原油的不同使凝点比普通石化柴油高15—40℃，低温下极易结晶析出，在使用过程中容易堵塞柴油发动机的管道和过滤器，导致因供油不足而影响柴油机正常工作。
研究生物柴油的低温流动规律，对于寻找改善生物柴油低温流动性能的方法和途径，拓展生物柴油产业具有重要的意义。
陈秀等对生物柴油的组成与组分结构对其低温流动性的影响进行了深入的研究。
根据生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的熔点高、不饱和脂肪酸甲酯的熔点低，将生物柴油近似看做二元组分溶液，其中溶质为饱和脂肪酸甲酯，溶剂为不饱和脂肪酸甲酯。
根据溶液结晶原理，生物柴油中饱和脂肪酸甲酯含量越高，也就是溶质含量越高，生物柴油越容易结晶。
孙玉秋等、Chen等根据生物柴油的黏温特性、相行为及微观形态推断生物柴油低温下失去流动性的原因是随着温度降低、生物柴油中析出针状蜡晶，逐渐聚结成三维网络结构，将液态生物柴油包裹和吸附于其中，使生物柴油整体上失去流动性。
由此可见，生物柴油低温下失去流动性主要是由于蜡晶的析出，所以研究生物柴油低温下蜡晶的结晶行为有十分重要的意义。
本研究以生物柴油低温下蜡晶的结晶行为为切入点，对不同原料生物柴油的析蜡点、不同温度下的析蜡量进行了测定，总结蜡晶析出的热力学规律。
1材料与方法1.1材料与仪器菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、花生油生物柴油、棕榈油生物柴油：采用碱催化法自制。
乙醚、正己烷为分析纯。
气相色谱分析仪：美国安捷伦惠普H P5890II型；差示扫描量热仪：美国DuPont公司生产的910型；高速离心分离机：美国Beckm an 公司生产的J一301型。
1.2试验方法1.2.1气相色谱法称取0.17g生物柴油，加入到10m L乙醚和正己烷的混合溶剂中，其中乙醚和正己烷的体积比为2：1，摇匀后进样，采用面积归一化法计算各种脂肪酸甲酯的相对含量。
其中色谱条件为：毛细管色谱柱，程序升温以100℃开始，保持1min，以10℃／min升至150℃，保持1min，再以2℃／min升至200℃，保持20min。
汽化室温度：250℃，检测室(FID)温度：260℃，载气：N2。
1.2.2DSC法将盛有4—8m g样品的铝制坩埚放人DSC池内的试样座上，另取一空试样盘作为参照物。
将样品加热至30℃，恒温1min，然后以5℃／min的降温速率将样品从30℃冷却至一70℃1.2.3高速离心分离法称取一定质量的生物柴油，放在离心管中，将离心机设置一定的温度，在该温度下将生物柴油放在离心机中，在转速为15000r／min的情况下，离心分离20min，取出离心管，迅速将上清液倒出，沉淀留在离心管底部。
由析蜡量的定义可知，测定生物柴油离心前的质量m以及离心后析出晶体的质量m，在当前温度条件下的析蜡量w(wax)的表达式为：w=m1/m x100％(1)2结果与讨论2.1不同原料生物柴油的组成利用气相色谱仪对不同原料生物柴油的组成进行了测定，结果见表1。
表1不同原料生物柴油的组成脂肪酸甲酯名称菜籽油大豆油花生油棕榈油肉豆蔻酸 1.02棕榈酸 3.310.516.943.49硬脂酸 1.0 3.6 3.8 3.78花生酸0.80.3 1.30.42山嵛酸0.50.2 2.2油酸32.323.439.439.91二十碳烯酸 6.80.20.60.9芥酸32.80.4亚油酸14.854.735.410.23亚麻酸7.77.10.10.25饱和脂肪酸 5.614.624.148.71不饱和脂肪酸94.485.475.951.29从表1可见，不同原料生物柴油中，饱和脂肪酸甲酯的含量由高到低的顺序是：棕榈油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>菜籽油生物柴油。
2.2不同原料生物柴油的析蜡点根据差式扫描量热仪得到了不同原料生物柴油的DSC曲线，如图l～图2所示。
图1菜籽油、大豆油生物柴油的DSC曲线图圈2花生油、棕榈油生物柴油的D SC曲线图从图l一图2中可以看出生物柴油的DSC曲线出现了2个峰，这主要和生物柴油的组成有关。
生物柴油主要由C14～C24的偶碳数脂肪酸甲酯组成，单个脂肪酸甲酯的熔点如表2所示。
从表2中的数据可以看出饱和脂肪酸甲酯的熔点都较高，其中饱和脂肪酸甲酯中肉豆蔻酸的熔点最低为18.5℃；不饱和脂肪酸甲酯的熔点都较低，除了芥酸外都在一15℃以下。
所以高温区间的峰主要是由于饱和脂肪酸甲酯的析出造成的，而低温区间的峰主要和不饱和脂肪酸甲酯的析出有关。
表二：脂肪酸甲酯的熔点脂肪酸甲酯名称熔点/℃肉豆蔻酸18.5棕榈酸30.5硬脂酸39.1花生酸54.5山嵛酸55二十四碳烷酸57十六碳烯酸-42油酸-20亚油酸-35亚麻酸-55二十碳烯酸-15芥酸-1.5根据DSC曲线测定含蜡油析蜡点的方法及图1～图2中各种生物柴油的DSC曲线得到了不同原料生物柴油的析蜡点，结果如表3所示。
从表3中的数据可以看出4种不同原料的生物柴油中，析蜡点由高到低的顺序为棕榈油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>菜籽油生物柴油，与生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量一致。
表三：不同原料生物柴油的析蜡点生物柴油菜籽油大豆油花生油棕榈油析蜡点/℃一6 2.212.113.82.3不同原料生物柴油不同温度下的析蜡量2.3.1DSC曲线法利用DSC曲线法计算生物柴油不同温度下的析蜡量时，首先看一下根据DSC曲线计算石化原油含蜡量及不同温度区间析蜡量的方法。
图3原油的DSC热谱图原油的含蜡量是图3中曲线ABC与基线所包围的面积与蜡的平均结晶热之比，用下式进行计算。
含蜡量=式中：Q为蜡的平均结晶热，一般取值为48—55Kcal/kg。
为油样的析蜡点；aq为在温度区间t—t+山油样中蜡结晶放出的热量。
对DSC 热谱图上某一温度区间[t。
，t：]的热量进行积分，则得到这一温度区间内的原油析蜡量。
即广dQ某一温度区间的析蜡量=÷(3)Q在原油含蜡量以及某一温度区间析蜡量的计算公式中之所以要除以蜡的平均结晶热是由于原油中的蜡是指C16以上的烃类混合物，而DSC 曲线终止温度之所以选择一20℃是认为在此温度时所有蜡晶都达到了稳定固相。
但是由于原油组成复杂，里面还包含了大量的C16以下的烷烃，在温度低于一20℃时C16以下的烷烃会继续结晶放热，所以式(2)一式(3)中分母选择的是蜡晶的平均结晶热。
生物柴油的组成和原油相比简单的多，主要有C14～C24的偶碳数脂肪酸甲酯组成，从表2单个脂肪酸甲酯的熔点可以看出当温度达到一55℃时，所有的脂肪酸甲酯都已经开始结晶，随着温度进一步降低，脂肪酸甲酯都将形成固体，这从生物柴油的DSC曲线也可以看出，当温度达到-70℃时，DSC热流曲线回复到基线，结晶结束。
所以对于生物柴油，温度为T℃时析蜡量的计算公式为：析蜡量=二}×100％JL式中：Tc为生物柴油的析蜡点；dQ为在温度区间T～T+dT油样中蜡结晶放出的热量/j/g。
根据生物柴油的DSC曲线以及计算生物柴油不同温度下的析蜡量计算公式得到了不同原料生物柴油不同温度下的析蜡量，如图4所示。
图4不同原料生物柴油／不同温度下的析蜡量从图4可以看出随着温度的降低，不同原料生物柴油的析蜡量均增加。
还可以看出低温下相同温度时析蜡量由高到低的顺序是棕榈油生物柴油>花生油生物柴油>大豆油生物柴油>菜籽油生物柴油，与生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量顺序一致。
2.3.2高速离心分离法由于高速离心分离机的温度很难降到0℃以下，对于析蜡点低的生物柴油很难用高速离心分离法得到不同温度下的析蜡量，上述4类生物柴油中菜籽油和大豆油生物柴油的析蜡点均较低，只有花生油和棕榈油生物柴油的析蜡点高，都在10℃以上，所以只对花生油生物柴油和棕榈油生物柴油在10、7、4和O℃下进行了离心分离，得到了在该温度下的析蜡量，并与DSC法计算得到的数据进行了对比，结果见表4一表5。
表四：花生油生物柴油不同温度下的析蜡量温度℃生物柴油g沉淀g析蜡量%DSC法1018.810 1.5788.3897.65718.159 2.15911.89010.73419.074 2.58713.56012.30018.779 3.15116.78014.93表五：棕榈油生物柴油不同温度下的析蜡量温度℃生物柴油g沉淀g析蜡量%DSC法1018.754 1.89710.129.17719.043 3.24317.0315.90418.952 5.98331.5727.80018.8368.36544.419.91不管是花生油生物柴油还是棕榈油生物柴油，对比2种试验方法测得的析蜡量可以发现结果相差不大，从而证明了DSC曲线法的可靠性，同时还可以发现高速离心法测得的析蜡量较DSC法测得的结果稍高，这主要是因为利用高速离心分离法测定析蜡量时，析出的蜡晶中包裹了未凝固的液态组分，造成计算结果偏高。
3结论3.1生物柴油的析蜡点及不同温度下的析蜡量主要与生物柴油的组成有关，生物柴油中饱和脂肪酸甲酯的含量越高，析蜡点及不同温度下的析蜡量越高。
3.2生物柴油的DSC曲线主要由2个峰组成，高温区间的峰对应的是饱和脂肪酸甲酯的析出；低温区间的峰主要是不饱和脂肪酸甲酯的析出。
3.3根据DSC法测定的不同温度下的析蜡量与高速离心分离法测得的结果比较接近，验证了DSC曲线法测定析蜡量的准确性和可靠性。