2.3 有机化学反应机理基础
2.3.1 反应机理的概念及其基本研究内容 一、基本概念 有机化学反应机理：对有机化合物反应过程的详细描述；即用一系 列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形 成的位置、方式、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 举例：
CH 3CH2 Cl + NaOH 1. CH 3CH2 Cl H2O
其机理可以表示为：
R
C
L R
C
+
+ L
C R
+
+ Nu
-
R
C
Nu
其中的L为底物中的离去基团，一般包括X（卤代烃、酰卤、卤代苯 的硝基衍生物）、OH（醇）、OR（醚或羧酸酯）、OCOR（酸酐）等； 这类反应的基本特点是：
a.第一步是反应的慢步骤，也就是速度控制步骤；第二步为快反应； 这是因为第一步只有键的断裂而没有键的形成，所以是一个纯粹消耗能 量的步骤；
C
链终止
2X C
C
X
此类反应的特点是：
a.反应需要自由基引发剂。可以充当自由基的物质很多，例如空气氧、 一些金属离子等；有机化学制备中常用一些含过氧键或过硫键的物质作 自由基引发剂，如过氧化苯甲酸、过硫酸铵等。
b.此类反应常经历比较明显的三个过程。引发过程往往速度比较慢， 俗称“潜伏期”，这个阶段是抑制此类反应进行的最佳时间；一旦反应 进入链延长阶段就会生产大量的产物，是快速增殖阶段。往往是一些食 品（特别是油性食品）质量变差的主要原因。 c.此类反应的中间产物为自由基，产物种类与自由基种类和稳定性有 很大关系。对于烃类化合物来说，其中不同类型的氢反应活性顺序为：
（三）亲电类型的反应
亲电类型的反应也属于离子型反应，是带正电荷或部分正电荷的分子 或基团（亲电试剂）进攻底物分子中带负电荷或电子云密度较高的原子 （反应中心）而发生的反应。 亲电类型的反应包括亲电加成反应和亲电取代反应。 Ⅰ、亲电加成反应 亲电加成反应是烯烃、炔烃类化合物发生的典型的化学反应，其机理
b.在速度控制步骤中，只是反应底物参与反应，与其它因素特别是亲 核试剂的种类和浓度无关，因此为单分子反应； c.当反应中心的C失去L后，其杂化状态由SP3改变为SP2，因此中间产 物碳正离子为平面结构，这也就导致亲核基团从两面进攻的几率相等， 产物为外消旋； d.SN1反应的速度主要决定于底物的结构，当底物中存在可以使碳正
R1 R2
光、热 （诱导期） 或金属
R1
R2 OOH
R1
R2 + R1
R2
R1
O2 H （增殖期）
R2 R1 R2 + R1 OOH OOH OOH R2 R1
R2
R1
R2
由上面的机理可以知道：脂类物质的氧化反应属于自由基类型的反应； 反应主要发生在不饱和脂肪酸的CC双键部位，所出现的活性中间体为CC 双键邻位C上带未成对电子的自由基；反应是一个多步骤的过程，需要空 气氧参加。
Cl 2
光
2Cl
CH 4 + Cl CH 3 + Cl 2
链终止
Cl
+ CH 3
2Cl 2 CH 3
CH 3CH2 Cl + NaOH 1. CH 3CH2 Cl
H2O
+
CH 3CH2 OH + Na Cl CH 3CH2 OH
CH 3CH2 + Cl OH -
H
C
H
2. CH 3CH2 Cl + OH
d.反应机理研究为人们开发新的反应类型，得到新物质奠定了基础。
三、反应机理研究的主要内容 1.研究反应按照何种方式进行？反应过程需要经历那些主要的步骤？ 会出现那种活性中间体或过渡状态？ 有机化学反应中通常出现的活性中间体包括：碳正离子、碳负离子、 自由基、卡宾等。按照活性中间体类型的不同，一般将有机化学反应分作 离子型反应、自由基型反应等。 如脂类物质氧化反应的开始阶段：
自由基 取代反应 自由基 加成反应
自由基光 卤代反应
R-H + X2
Ar
R-X + HX C H
Ar
自由基 型反应
NBS反应 NBS +CCFra bibliotekC Br
溴化氢 HBr + CH2 CHCH3 与烯加成 烯烃聚合
亲核取代 Nu +
CH2CH2CH3
Br
OH X
C X O
C C O C O
X
N2+
亲核反应
NO2
亲核加成反应是醛、酮类化合物典型的反应形式，其机理可以表示为：
O ONu Nu + ONu H
+
ONu +
ONu
可以与醛酮类化合物发生亲核加成反应的试剂已如前述。此机理的特 点是： a.羰基C是反应的活性中心。凡是能增加羰基C正电荷的因素，均可使
反应速度增加，凡是降低羰基C正电荷的因素均可使反应速度降低。酮类 反应不如醛类就是这个道理； b.由于羰基的平面结构，亲核基团从两面进攻的几率相等，因此当羰 基C连接（除氧外）两个不同基团时，形成的是外消旋产物； c.机理中的第一步为速度决定步骤。在此步骤中，羰基C由SP2杂化态 变为SP3杂化态。 d.醛酮类化合物亲核加成反应的快慢还与羰基C所连基团的体积大小 有关，体积越大，速度越慢。
-
-
δ HO
δ Cl
HO CH 2CH3 + Cl
-
CH 3CH2
δ HO E CH 3CH2
+
-
H
C
H
δ Cl
CH 3CH2 E
CH 3CH2 Cl + -OH CH 3CH2 OH t CH 3CH2 Cl + -OH CH 3CH2 OH t
3.研究反应过程中可能发生的多个反应方向，副产物的种类和相对含 量； 如：甲烷氯化除了生成氯甲烷外，还可能有二氯甲烷、三氯甲烷（氯 仿）、四氯化碳及乙烷等产物。
b.对称烯烃烯键上的电子云密度均匀分布，而不对称烯烃双键上电 子云的分布不均匀，两个双键C上的电子云密度有差别；亲电试剂中的正 性基团首先进攻或接近电子云密度比较高的双键C原子；
c.不对称的亲电试剂（即A不等于B）与不对称烯烃发生亲电加成反 应时，其加成方向遵守Markevnikev规则。马氏规则可有两种表述方式：
*在烯烃类化合物的亲电加成反应中，质子首先加在含氢较多的双键C 原子上； **在烯烃类化合物的亲电加成反应中，亲电基团首先加在电子云密度 比较高的双键C原子上； 第一种是经典的表述，其主要针对烯烃类化合物和可解离出质子的亲 电试剂之间的反应，如：
Br CH3 CH2 CH CH2 + HBr H2 O(H+) CH3 CH2 CH CH3 OH CH3 CH2 CH CH3
2.研究反应过程及各步骤中的能量变化及动力学特征，并用反应进程 曲线描述反应的整个过程。 如：
CH 4 + Cl 2
链引发 链延长 光
CH 3 Cl +242.6kJ/mol CH 3 + H Cl CH 3 Cl + Cl CH 3 Cl Cl 2 CH 3 CH 3 +8.4kJ/mol -111.8kJ/mol
CH 3 Cl + Cl CH 2 Cl + H Cl Cl 2 Cl CH 4 Cl + Cl
4.研究温度、溶剂、酸碱度、其他试剂等反应条件对反应方向、反 应速度等方面的影响，实现对反应的控制。 如：Maillsrd反应是食品化学中的重点反应，其初始阶段的反应机理 为：
由此机理可以知道：改变食品原料中还原性糖及氨基酸的含量，可 以促进或抑制Maillard反应的发生；通过控制食品加工中的酸碱度或温度， 也可改变Maillard反应发生的程度等。 5.研究表征反应中间产物或活性中间体的方法，利用计算机技术模拟 反应过程的物质及能量变化；等等。 四、有机化学反应机理的特点： 1.反应机理是在大量的实践及理论研究的基础上建立起来的，是有机 化学中“最高层次”的研究； 2.一个好的反应机理，不仅要能够完全解释已经得到的试验事实，而 且要对未来可能发生的试验现象给出合理的预测；
烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢 有机化学中自由基加成反应的典型例证是烯烃的自由基聚合反应， 其机理可以简单表述为：
RO OR + RO RO + 2 RO RO RO
C•
另外，NBS取代苄基氢及HBr在有空气氧存在时与烯烃的反马氏加成 反应也属自由基类型的反应。
（二）亲核类型的反应 有机化学中的亲核反应属于离子反应类型，即带负电荷或部分负电荷 的亲核基团（试剂或其它反应物）进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原 子（反应中心）而发生的反应。 亲核类型的反应主要包括亲核取代反应和亲核加成反应。 Ⅰ、亲核取代反应 有机化学中有许多物质都可以发生亲核取代类型的反应，最典型的就 是卤代烃类化合物与一些碱性物质（如MOH、MOR、NH3、RNH2、RNH 等）的反应，另外，醇类、羧酸及羧酸衍生物，甚至一些芳烃化合物也能 发生亲核取代反应。 亲核取代反应的机理主要有两种类型 A.单分子亲核取代机理（SN1）
离子结构稳定的因素是必然促进反应的发生，因此有：
C L R C L R C R L R R C H L R H C H L
B、双分子亲核取代机理（SN2）
Nu + L δNu δL
Nu
SN2反应机理的主要特点为：
a.生成过渡态的过程为速度决定步骤。在这个步骤中需要底物和亲核 试剂同时参加，因此为双分子反应，称为双分子亲核取代反应；中间出 现寿命短、能量高的分子质点称为过渡态，未将反应分为二步，因此为 一步反应； b.由于反应开始时，离去基团并未从中心C上脱下来，因此亲核基团