聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展陈雪娟,朱　杰,黄世强3(湖北大学材料科学与工程学院,武汉430062) 摘要:综述了聚有机硅氧烷改性聚氨酯在聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等新领域的最新研究和应用进展。

关键词:聚硅氧烷,聚氨酯,涂料,电解质,医学材料,膜材料中图分类号:TQ26411+7 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2007)01-0044-04收稿日期:2006-06-09。

作者简介:陈雪娟(1981-),女,硕士。

研究方向为有机硅功能高分子材料。

3联系人,E -mail :huangsq @hubu 1edu 1cn 。

聚有机硅氧烷(PDMS )主链中含有重复的Si —O 键,这种特殊结构使其具有耐热性、耐候性、耐水性、电绝缘性、低温柔顺性、高透过性、低表面张力及良好的生物相容性等[1-2]。

聚有机硅氧烷改性聚氨酯(PDMS/PUR )使聚氨酯(PUR )在保持优良的机械性能(耐磨性、抗撕裂性、抗曲挠性)[3]的同时,还兼具PDMS 的优异性能,被广泛用作涂料、涂饰剂、胶粘剂等;除了在传统的应用领域拓展外,国外的研究者正把目光集中在新的应用领域:如聚合物电解质基材、生物医学材料、膜材料等。

1　用作涂料涂料是PDMS/PUR 的传统应用领域,技术已比较成熟,目前研究的重点主要集中在以下几个方面。

继续开发具有特殊性能(如耐高温、耐水、耐候、防腐等)、用于特殊场合的新品种。

如将PDMS 作为PUR 的混合软段制成的PDMS 嵌段改性热塑性聚氨酯(PUR -T )和聚脲,可以在提高材料的耐热性的同时,不显著降低其机械性能,是一种很好的耐高温涂料[4]。

开发环保、节能型涂料。

随着各国环保法规的确立和环保意识的增强,溶剂型PUR 体系中挥发性有机化合物(VOC )的排放越来越受到限制,人们对水性环保型PDMS/PUR 涂料的开发越来越活跃[5-7]。

另一方面,紫外光固化涂料因固化时间短、耗能低,近年来受到研究者的极大关注。

紫外光固化PDMS/PUR 涂料主要是在体系中加入丙烯酸酯作为光交联剂;且聚丙烯酸酯具有优异的耐光耐候性、较好的耐酸碱盐腐蚀性、极好的柔韧性等,使固化膜的耐热性、耐寒性、耐湿性均优异,可用作涂料,特别是玻璃、石英等含硅表面的涂料[8-11]。

2　用作聚合物电解质的基材聚合物电解质用于锂离子电池,克服了电池工作中的漏液和体积变化问题;且能充当电池的隔膜,将电池的正极与负极分割开来;形状上可做到薄形化(最薄015mm )、任意面积化和任意形状化,大大提高了电池造型设计的灵活性,符合便携式电子产品小型化、轻量化和薄形化的发展方向;所以应用前景非常好,吸引了大量研究者的关注。

目前的研究难点是使聚合物电解质在获得高电导率(室温电导率大于10-3S/cm )的同时,保持良好的机械加工性能和化学稳定性[12]。

PUR -T 因为具有两相结构,硬段在聚合物体系中起到物理交联点的作用,软段中含有能与金属离子发生作用的聚醚或聚酯;所以具有很好的机械性能(高拉伸强度、优良的弹性)和低结晶度,被认为是凝胶聚合物电解质基材的潜在材料[13～15]。

聚醚作为聚合物溶液有利于离子的转综述・专论有机硅材料,2007,21(1):44～47SIL ICON E MA TERIAL 移,而PDMS不仅含有硅醚结构,而且玻璃化转变温度(T g)低(-123℃),骨架柔性、化学稳定性、热稳定性好,毒性低;所以也是制备聚合物电解质的潜在材料[15-19]。

将PDMS用于PUR聚合物电解质的改性,可使PUR在保持原有的机械性能的同时提高其电导率。

由聚醚聚氨酯(PEUR)和PDMS或聚醚改性PDMS共混得到的聚合物电解质,其室温电导率比以PEUR 为基材的电解质高,达到10-5S/cm[17]。

有人认为,在此体系中引入聚氧乙烯(PEO)作内增塑剂可以控制由于过度交联引起的电导率下降和T g下降,从而提高聚合物电解质的电导率。

他们将烯丙基封端的聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物与含氢聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应,制得网状聚合物电解质的预聚体;然后用甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体作交联剂,加入LiClO4,合成出以PDMS为软段的网状聚合物电解质,成功地将PEO内增塑剂引入到聚合物电解质体系中。

测试表明,该聚合物电解质的室温电导率达到10-411S/cm,80℃下达到10-3S/cm。

证实了在聚合物中引入内增塑剂是提高其电导率的有效途径[18]。

P1L1Kuo也对这项工作进行了研究,将羟基封端的PDMS和聚乙二醇(PEG)以不同的比例混合作为软段、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)作为硬段、乙二醇作为扩链剂,合成出PDMS/PUR嵌段共聚物。

TG A测试显示,该共聚物具有很好的热稳定性。

PEG 和LiClO4/PC(丙烯碳酸盐)含量高及温度高都有利于提高共聚物的电导率,电导率和温度的关系服从Arrhenius规律。

将PSEU30/70膜浸入到浓度为1mol/L的LiClO4/PC中,当LiClO4/PC 的质量分数增加到50%时,聚合物电解质在25℃时的电导率为519×10-4S/cm,80℃时的电导率为2133×10-3S/cm;同时显示出良好的物理性能[19]。

3　用作生物医学材料PEUR是一类线性多嵌段共聚物,宏观上表现为热塑性弹性体,具有优良的生物相容性和力学性能;且具有优良的抗血栓性能。

PDMS具有优越的生物相容性、低毒性、氧化稳定性,可用于生物医学器件(如充氧器/人工肺、血液泵、接触透镜等)中。

S1Ioan将PDMS作为PUR 的软段,采用一步溶液聚合法合成了交联的聚醚/聚硅氧烷/聚氨酯共聚物。

该共聚物的弹性特征和肌肉相似,有抗血栓性,是制作人造心脏、血管的特别材料[20-21]。

PUR由于表面钙化作用,在长期植入人体时易引起很多问题。

把PDMS接枝到PUR表面,能非常有效地阻止钙化过程;另一方面, PUR表面接枝PDMS并未提高血小板的黏附性。

接枝共聚物综合了PUR优异的物理性能、工艺性及PDMS的生物惰性[22]。

对于PDMS/PUR嵌段共聚物,因为PUR 和PDMS链段间的极性差异过大,互不相容,体系中存在明显的相分离,所以材料的机械性能较好;但微相分离程度过高反而会导致材料的力学性能不够理想。

为提高材料的抗凝血性能,可以考虑在PDMS/PUR嵌段共聚物上接枝PEG、MPEG(甲氧基聚乙二醇)、PEO类聚合物。

如PEG因为在水中的适移性高,所以能降低聚合物表面和血液的界面张力,使材料的血小板吸附性低、白蛋吸附性高,从而减少了血栓的生成,提高了材料的生物相容性和抗凝血性能。

早期以物理共混的方式引入PEG,PEG的迁移和萃取会引起材料不稳定,从而限制了材料的长期的植入。

近来多以化学改性的方式引入PEG,以稳定表面保护。

J.H1Park对此进行了一系列的研究,分别将MPEG、PEO接枝到以PDMS为软段的PUR上。

水凝胶测试显示,材料表面的蛋白吸附性高、血小板黏附性低,可以和血液直接接触,是潜在的生物材料[23-24]。

4　用作膜材料因为PUR的分子链可以随意变化,所以PUR膜的透气性被广泛研究。

随着PUR硬段的增加和软段摩尔质量的增加,PUR膜的透气性增加;另外,透气性与多元醇和扩链剂的化学特性有关。

通过改变膜的相分离、多功能交联、结晶性、密度和T g,可影响PUR膜的传输性能。

由于PDMS具有低表面能、高透气性;因此,近几年PDMS/PUR作为重要的膜材料被广泛关注。

W1Czerwifiski以水分散液的形式合成了PDMS/PUR,然后研究了用分散液制成致密全蒸发膜的可能性;并对致密膜的传输和分离性能进行了测试。

结果发现,当致密膜中含49%的第1期陈雪娟等.聚有机硅氧烷改性聚氨酯的应用新进展・45　・PDMS时,具有最好的分离和传输性能,可做成全蒸发膜技术中的致密膜,用于从水中全蒸发移出挥发性有机物[25]。

D1P1Queiroz也合成了以聚醚和PDMS为双软段的PUR溶液,然后成膜;并研究了材料的结构与透气性之间的关系。

结果发现,当增加PDMS的含量时,膜的CO2、O2、N2的透过性增加;双软段膜的p(CO2)/ p(N2)透气率比纯PDMS膜要高[26]。

5　结束语目前,这些新领域的研究还处于探索阶段,还需大量的研究积累,以求更好的运用于实际生产。

PDMS/PUR是一种很有发展前景的材料,还需要根据材料的性能特征挖掘出新的应用领域。

参考文献[1]　洪啸吟,冯汉保.涂料化学[M].北京:科学出版社,1997:199.[2]　李光亮.有机硅高分子化学[M].北京:科学出版社,1999: 1.[3]　李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002:372.[4]　WAN G L F,MCGRA TH J E.Synthesis andcharacterization of organosiloxane modified segment2ed polyether polyurethanes[J].Polymer,2000,41:508325093.[5]　杨清峰,瞿金清,陈焕钦.有机硅改性水性聚氨酯的研究进展[J].涂装技术与文摘,2004,25(6):126.[6]　CHEN R S,CHAN G C J,Chang Y H.Study onsiloxane2modified polyurethane dispersions from var2ious polydimethylsiloxanes[J].J Polym Sci PartA:Polym Chem,2005,43:348223490.[7]　WAN G H H,L IN Y T.Silicon2containing anionicwater2borne polyurethane with covalently bondedreactive dye[J].J Appl Polym Sci,2003,90:2045.[8]　王德海,江棂.紫外光固化材料[M].北京:科学出版社,2001:127.[9]　陶永红,唐凯.有机硅/丙烯酸酯/聚氨酯光固化树脂的合成及应用[J].有机硅材料,2004,18(1):18219.[10]　齐宇颂,曾兆华,杨建文,等.有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光-潮气双固化体系[J].应用化学,2004,21(9):9182922.[11]　陈儒宽,张力.有机硅改性水性光敏聚氨酯的合成与表征[J].华南师范大学学报(自然科学版),2005(3):17.[12]　陈振兴.高分子电池材料[M].北京:化学工业出版社,2006.275.[13]　Y OSHIMO TO N,NOMURA H.Ionic conductanceof gel electrolyte using a polyurethane matrix for2rechargeable lithium batteries[J].ElectrochimicaActa,2004,50:2752279.[14]　WEN T C,DU Y positional effect on themorphology and ionic conductivity of thermoplasticpolyurethane based electrolytes[J].Eur Polym J,2002,38:103921040.[15]　L EE S M,CHEN C Y.The effect of EPIDA unitson the conductivity of poly(ethyleneglycol)/4,4’2diphenylmethane diisocyanate2EPIDApolyurethane electrolytes[J].Electrochimi Acta,2003,48:6692677.[16]　V ISSERS B O D.New interpenetrating networktype poly(siloxane2g2ethylene oxide)polymer elec2trolyte for lithium battery[J].J Power S ources,2003,1192121:4422447.[17]　SHIBA TA M,KOBA Y ASHI T.Polymer elec2trolytes based on blends of poly(ether urethane)andpolysiloxanes.Eur Polym J,2000,36:4852490.[18]　ZHAN G Z C,FAN G S B.Novel network polymerelectrolytes based on polysiloxane with internal plas2ticizer.Electrochimi Acta[J],2000,45:213122138.[19]　KUO P L,L IAN G W J,L IN C L.S olid polymerelectrolytes,2:Preparation and ionic conductivityof solid polymer electrolytes based on segmentedpolysiloxane2modified polyurethane[J].MacromolChem Phys,2002,203:2302237.[20]　IOAN S,GRIG ORESCU G,STANCIU A.Dy2namic2mechanical and differential scanning calorime2try measurements on crosslinked poly(ester2silox2ane)2urethanes[J].Polymer,2001,42:363323639.[21]　IOAN S,GRIG ORESCU G,STANCIU A.E ffectof segmented,poly(ester2siloxane)urethanes com2positional parameters on differential scanningcalorimetry and dynamic2mechanical measurements[J].Eur Polym J,2002,38:229522303. [22]　DABA GH M.E ffect of polydimethylsiloxane graft2ing on the calcification,physical properties,andbiocompatibility of polyurethane in a heart valve[J].J App Polym Sci,2005,98:7582766.・46　・有　机　硅　材　料第21卷[23]　PAR K J H,PAR K K D,BAE Y H.PDMS-based polyurethanes with MPEG grafts:synthesis,characterization and platelet adhesion study[J].Biomaterials,1999,20:9432953.[24]　PAR K J H,BAE Y H.Hydrogels based on poly(ethylene oxide)and poly(tetramethylene oxide)orpoly(dimethyl siloxane):synthesis,characteriza2tion,in vitro protein adsorption and platelet adhe2sion[J].Biomaterials,2002,23:179721808.[25]　CZERWIFISKI W,BARBARA O G,KOZA2KIEWICZ J,et al.Siloxane2urethane membranesfor removal of volatile organic solvents by pervapora2tion[J].Desalination,2004,163:2072214. [26]　QU EIROZ D P,PINHO M N DE.Structuralcharacteristics and gas permeation properties of poly2dimethylsiloxane/poly(propylene oxide)urethane/urea bi2soft segment membranes[J].Polymer,2005,46:234622353.研发动态羧基氟硅油苏州大学的李战雄先将丙烯酸与氢氧化钠反应,反应产物再与三甲基氯硅烷反应,接着再与甲基二氯硅烷反应,制成三甲基硅氧羰丙基甲基二氯硅烷;同时,将丙烯酸乙酯与甲基二氯硅烷反应,制成乙氧羰丙基甲基二氯硅烷。