分子中含有聚醚链段的聚硅氧烷 ,通称为聚醚 型聚硅氧烷 。通过亲水性聚醚接枝的改性 ,可赋予 聚硅氧烷以水溶性 ,使其既具有传统聚硅氧烷的耐 热性 、粘温性 、低表面张力等特性 ,又具有平滑性 、抗 静电性 、防融着性和乳化稳定性等优点 ,常用作织物 后整理剂 、纺丝油剂以及消泡剂 、均泡剂 、塑料添加 剂和个人护肤用品原料及助剂等 [ 123 ] 。改性过程中 , 通过改变引入聚醚的种类 、数量及位置 ,可以有效的 调节亲水亲油性 ,从而使产品获得不同性能和用途 。
来 ,人们对此反应进行了大量的研究工作 ,取得了很 大的进展 。1956 年 Haluska等采用铂催化剂 ,利用 硅氢加成反应制得了聚醚 2聚硅氧烷共聚物 ,这样制 备的共聚物中支链以 Si─C 键连接在主链上 [ 628 ] 。 目前 ,国外的 Si2C型聚醚硅烷产品蓬勃发展和广泛 应用 ,而国内由于对其研究较少 ,很少有产品推出 , 主要依靠进口 。一方面原因是 ,特种聚醚和特种含 氢硅油原料难得 ,另一方面原因是 ,采用传统的聚醚 改性聚硅氧烷合成工艺路线 ,聚醚的转化率较低 ,产 物中交联物较多 ,不符合产品要求 。
2 结果与讨论
2. 1 聚醚硅油的物化指标 聚醚硅油为无色至浅 黄色 透明 状液 体 , 粘 度
360 mPa·s,浊点 37 ℃,折光率 nD27 = 1. 432 5,平均相 对分子质量 : M n = 14 089,Mw = 15 412。 2. 2 产物的红外表征
图 1 低含氢硅油和产物的红外谱图 Fig. 1 FTIR spectra of reactant and p roduct
13578930252, E - mail: xushufei1220@126. com 通讯联系人 :杨清彪 ,男 ,副教授 ,硕士生导师 ,主要从事有机合成及功能材料研究 。电话 : 0431 - 88499576, E - mail: yan2
gqb@ jlu. edu. cn
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SPECTRUM ONE FTIR ( KB r压片 ) ; XW K2A 小 型无油真空泵 ; WAY型阿贝折射仪 ; GPC2806M 凝 胶色谱柱 ; NDJ27型旋转粘度计 。 1. 2 实验步骤
在配有温度计 、搅拌器和回流冷凝管的四口瓶 中 ,将一定量的 AEM 29、抗坏血酸钠 、抗坏血酸和甲 苯 ,在氮气氛保护下 ,加热到 90 ℃,处理 1 h后 ,加 入一定量的自制催化剂 ,然后滴加一定量的低含氢 硅油 , 90 ℃下反应 6 h。真空蒸馏脱去溶剂 ,得聚醚 改性硅烷 。
聚醚改性聚硅氧烷 ,按照聚醚链段和聚硅氧烷 链段连接方式的不同 , 可以分为 Si─O ─C 键 和 Si─C键两种 ,前者多由烷氧基硅油与羟基封端聚 醚缩合而得 ,抗水解性差 ,易水解 ,主要用作可降解 性表面活性剂 ;后者多由含氢硅油与烯丙基聚醚通 过硅氢化反应而得 ,不易水解 ,稳定性好 ,隔绝空气 下 ,可以保存较长时间 ,是聚醚改性硅油中的主要品 种 [ 425 ] 。自 1947 年 Sommer等发现硅氢加成反应以
2. 3 聚醚分子量对产物的影响 采用含氢量为 0. 065%的低含氢硅油与聚醚反
应 , n (硅氢键 ) ∶n (聚醚 ) = 1 ∶1. 2,反应温度 90 ℃, 催化剂用量占体系总质量的 30 ×10 - 6 ,考察不同分 子量的聚醚原料对反应转化率及性能的影响 ,结果 见表 1。
表 1 聚醚的相对分子量对反应的影响 Table 1 Effect of m olecular we ight of APE on reaction
联 ,它不仅使后处理困难 ,而且其交联 2凝胶化作用
易导致产物稳定性变差 [ 10 ] 。由表 3可见 ,硅氢键与
聚醚的摩尔比为 1 ∶1. 2较适宜 。
2. 4. 3 反应温度对产物的影响 保持其他条件相
同 ,考察了反应温度对反应转化率及性能的影响 ,结
果见表 4。
表 4 反应温度对反应的影响
Table 4 Effect of reaction tem pera ture on reaction
polyether modified siloxane is transparent, and has superior perform ance. It can be used at a w ider ranges. Key words: polyether2modified siloxane; allylpolyether; hydrosilation of polyhydro2siloxane; hydrosilylation
加入量为总反应体系质量的 25%较适宜 。
2. 4. 2 硅氢键与聚醚摩尔比对产物的影响 保持
其他条件相同 ,考察了硅氢键与聚醚的摩尔比对反
应转化率及性能的影响 ,结果见表 3。
表 3 硅氢键与聚醚的摩尔比对反应的影响
Table 3 Effect of m olar ra tio of S i─H band to APE
on reaction
n (硅氢键 ) ∶n (聚醚 )
转化率 / %
产物外观
1 ∶1
78
半透明
1 ∶1. 1
89
透明
1 ∶1. 2
96
透明
1 ∶1. 3
97
透明 、微黄
在硅氢加成反应体系中 ,由于烯丙基聚醚不稳
定 ,常发生异构化 ,生成位阻较大的聚醚 ,导致 Si─H
键不能全部与聚醚反应 ,一部分 Si─H 键会相互交
摘 要 :研究了以烯丙基聚乙二醇甲基醚和低含氢硅油为原料 ,甲苯为溶剂 ,自制的催化剂 ,制备 Si2C型聚醚改性 聚硅氧烷 , 较适宜的合成条件为 :选择相对分子量为 1 000的聚醚 , n (硅氢键 ) ∶n (聚醚 ) = 1 ∶1. 2,反应温度 90 ℃, 催化剂用量为 30 ×10 - 6 ,甲苯用量为总反应体系质量的 25%。合成的聚醚改性硅油透明 ,性能优越 ,使用范围较 广。 关键词 :聚醚改性硅油 ;烯丙基聚乙二醇甲基醚 ;含氢硅油 ;硅氢加成反应 中图分类号 : O 627. 41 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2010) 04 - 0518 - 03
第 39卷第 4期 2010年 4月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 39 No. 4 Ap r. 2010
S i2C型聚醚改性硅油的制备
徐淑飞 ,费晓亮 ,王帅 ,孙明达 ,张乐 ,王恒国 ,孙磊 ,李耀先 ,杨清彪
(吉林大学 化学学院 ,吉林 长春 130021)
(Department of Chem istry, J ilin University, Changchun 130021, China)
Abstract: In this study, polyether2modified siloxane was synthesized by hydrosilation of polyhydrosiloxane and allyl2polyether (APE) , using catalyst and toluene as solvent. The op tim um reaction conditions were also obtained: the molecular weight of APE is 1 000, the molar ratio of Si2H band to APE is 1 ∶1. 2, reac2 tion temperature is 90 ℃, amount of catalyst is 30 ×10 - 6 , and the concentration of so lvent is 25%. The
本实验用自制的催化剂 ,以烯丙基聚乙二醇甲 基醚和自制低含氢硅油为原料 ,制备了 Si2C型聚醚 改性硅油 ,并对传统工艺做了进一步优化 ,使得交联 物含量得到有效的控制 ,产物稳定性好 ,不会产生沉 淀 ,可长 期 储 存 , 具 有 较 好 的 应 用 前 景 。反 应 式 如下 :
收稿日期 : 2010201229 修改稿日期 : 2010203208 基金项目 :吉林省科技厅重点项目 (20080308) 作者简介 :徐淑飞 (1986 - ) ,男 ,山东临沂人 ,吉林大学在读硕士研究生 ,师从杨清彪副教授 ,从事有机合成研究 。电话 :
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应用化工
第 39卷
表 2 溶剂用量对反应的影响
Table 2 Effect of solven t am oun t on reaction
溶剂量 (占体系质量 ) / %
转化率 / %
产物外观
0
60
半透明
15
82
半透明
25
96
透明
35
97
透明 、微黄
45
97
透明 、微黄
由表 2可知 ,随着溶剂量的逐渐增加 ,转化率增
加较快 ,当甲苯用量超过 25%时 ,继续增加溶剂量 ,
转化率基本不变 ,且大量的溶剂会降低单位时间转
化率 [ 10 ] ,并增加后处理的成本 。故对本工艺甲苯的
反应温度 / ℃
转化率 / %
产物外观
60
45
乳白色
80
73
半透明
90
94
透明
100
95
透明 、微黄