1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物的晶体生产与结构分析*中山大学化学学院应用化学，广州，510275摘要：实验中制备了[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，培养得到合适的单晶后，通过X射线衍射仪对其晶体结构进行分析，收集相关数据。

然后使用Olex2软件，SHELXTL程序解析得到的单晶衍射数据，通过数据分析及精修得到这两个化合物的的晶体结构参数；并用Diamond软件绘制晶体结构图。

实验结果表明，在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍中，镍是四面体配位，由于氯原子间强大的斥力，存在一个较大的Cl--Ni--Cl角（124.47(3)0），而两个Cl-Ni-P角的不同是由于空间位阻的存在，二茂铁配体表现出稍微扭曲。

[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯属于单斜晶系，P21/c空间群，Mr= 772.71，其中的Pd是平行四边形配位，其处于两个P 原子和两个顺式1C 原子组成的假平面中心，Pd 一P1和Pd 一P2的键长分别为2.2933(8) Å和2.2774(8) Å，P1和P2原子都与Pd的两个C l原子所组成的平面有些偏离, 可能是由于四个苯基的空间位阻所致，扭曲程度越大Pd一P键就越长。

两者的中心配位原子不一样，中心原子的配位方式不一样，因此相应的键角和键长也不一样。

关键词1, 1' - 二(二苯基膦)二茂铁金属配合物晶体结构结构分析1.引言晶体由原子组成的点阵在三维空间呈有序排列，类似于光线和光栅的作用，当一束单色X 射线照射到某一小晶体上，由于晶体内部结构及其周期性，点阵面间距d与X射线入射角之间符合布拉格(Bragg)方程：2dsinθ=nλ时，产生相干现象，就会产生衍射效应。

当X 射线穿过物体时，电场使带电粒子（电子和质子）振荡，结果是带电粒子本身又成为辐射源，这称为散射。

大体上，X 射线衍射分析实验即是通过测定散射波的强度，由此推导出晶体中的电子密度分布。

电子密度的峰值与原子核的位置相关，峰值处的密度越高，该处原子核的原子序数就越大，从而可根据电子密度分布情况确定原子的种类与坐标。

常常采用帕特森方法、直接法和charge-flipping 法推导出部分衍射的正确相角值，获得初步的电子密度分布图。

对电子密度峰进行原子指认后，经过多轮的傅立叶合成，可最终得到完整的结构模型。

为了获得精确的结构数据，还必须利用最小二乘法对原子坐标、占有率、热振动因子等结构参数值进行最优化，即对各种结构参数进行微小的移动，使得结构模型相应的理论衍射强度值|F c |最接近相应的实验值|F o |，这个过程称为结构精修。

2.实验方法2.1仪器及程序Bruker Smart 1000 CCD X-射线单晶衍射仪，滴管，滤纸，体式显微镜，载玻片，凡士林，玻璃纤维，刀片，Olex2软件，SHELXTL程序，Diamond软件。

2.2实验步骤2.2.1 双(乙腈)二氯化钯的合成在氮气氛下中，将30 ml 无水乙腈加入二氯化钯(0.20 g, 0.95 mmol)后回流 3 小时。

冷却至室温，溶剂通过减压旋干后，橘黄色配合物固体在高真空条件下干燥，在惰性气氛低温避光保存。

2.2.2 二氯(1,5-环辛二烯)钯的合成将 5 ml 浓盐酸小心加入到装有 2 g，0.0095 mol 二氯化钯的200 ml 烧杯中，40°C 加热十分钟。

冷却后往上述红棕色溶液加入150 ml 95%乙醇，用玻璃棒搅拌一分钟后过滤掉不溶物。

在搅拌下，慢慢滴加 3 ml 1,5-环辛二烯后，继续反应十分钟，黄色沉淀用布氏漏斗过滤，用3×10 ml 乙醚洗涤，真空干燥 2 小时。

2.2.3 二氯三(三苯基膦)合钌的合成将三水合三氯化钌(0.25 g, 0.95 mmol)溶解在60 ml 无水甲醇中，将这个溶液在氮气氛下回流 5 分钟。

冷却后，加入三苯基膦(1.5 g, 5.75 mmol),并在氮气氛下将溶液再回流 3 小时。

配合物从溶液中以闪亮的黑色晶体沉淀出来；冷却后，在氮气氛下过滤，用脱过气的乙醚洗涤多次，并真空干燥。

称重计算产率，测试熔点2.2.4 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍的合成在惰性气氛中将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.554 g，0.001 mol)溶于30 ml 无水乙醇，加热至稍微回流状态下，通过双头针向上述溶液滴加热的六水氯化镍(0.200 g, 0.00085 mol)乙醇(15 ml)溶液。

马上产生绿色沉淀，加热回流下，搅拌2 个小时后，趁热过滤，用冷的甲醇洗涤2×5 ml，干燥，称重计算产率。

2.2.5 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的合成在惰性气氛中将1,1'-二(二苯基膦)二茂铁(0.554 g，0.001 mol)溶于30 ml 无水甲醇，加热至稍微回流状态下，通过双头针向上述溶液滴加热的双(乙腈)二氯化钯( 0.00085 mol)或二氯(1,5-环辛二烯)钯( 0.00085 mol)甲醇(15 ml)溶液。

回流搅拌3 小时，冷却至室温，用注射器转移上清液，往固体中加入10 ml 干燥二氯甲烷搅拌 1 小时，重结晶后经过滤得橘黄色晶状固体产物，干燥，称重计算产率。

2.2.6 配合物单晶的挑选、数据收集和处理分别进行[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯的单晶挑选和数据收集处理。

通过肉眼观察三个方向大小相当的块状蓝色晶体，并在显微镜下观察其外观为凸多面体、外形完整、晶面光洁、透明均匀、无裂缝、无瑕疵、表面无附着小晶粒和杂物的；晶体大小在0.3~0.5 mm 范围。

大致处理方法是从溶液中挑出一颗晶体，在低温下进行衍射实验用凡士林包裹晶体粘在一根纤细的玻璃纤维上；如果晶体太大，可以用一点凡士林的载玻片上用锋利的刀片小心切出合适的形状和大小。

将粘好晶体的玻璃纤维插入中空金属杆上，用橡皮泥固定后，将其安置在载晶台上待测。

晶体的X 射线衍射数据是在带有石墨单色器Bruker Smart 1000 CCD 面探衍射仪上进行衍射实验。

晶体结构分析相关处理细节：取用待测单晶，于173(2) K 下，用MoKα射线(0.071073 nm)，以ω/2θ扫描方式收集数据。

数据的处理使用SAINT + 程序包，吸收校正使用SADABS 程序。

2.2.7 配合物的单晶结构解析原始数据经过还原和吸收校正后输出的*.hkl 文件（*代表化合物的代码），将其和已输正确分子式的*.p4p 文件一同拷贝到一新建的文件夹中。

Olex2软件打开文件，通过SHELXTL 完成结构计算，再选择合适的Q峰进行加氢，再检查计算结果、指认原子的种类和标号、观看分子结构模型和检查结构模型的“化学合理性”。

最后SHELXTL用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标并进行标号，有机氢原子坐标由理论计算加入无机氢原子从差值傅立叶图中找出，用最小二乘法对结构进行修正，数据收敛后即精修完成，通过在线进行检查进一步确认。

2.2.8配合物结构图绘制借助Diamond软件对晶体结构进行表达，画出配合物最后结构模型的分子结构图，同时生成diamdoc文件和各种晶体学表格。

3.实验结果与讨论3.1 晶体结构图图1 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍 图2 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯3.2 配合物晶体学参数表1 配合物晶体学数据表2 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍键长Atom Atom Length/Å Atom Atom Length/ÅFe1 C5 2.069(2) Ni1P1 2.3187(7) Fe1C1 2.048(3) Ni1P2 2.3062(7) Fe1C34 2.035(3) Ni1Cl1 2.2341(7) Fe1C4 2.041(3) Ni1Cl2 2.2084(7) Fe1C30 2.058(3) P1C12 1.819(2) Fe1C31 2.054(3) P1C5 1.808(2) Fe1C33 2.046(3) P1C6 1.840(2) Fe1C32 2.049(3) P2C24 1.822(3) Fe1C3 2.039(3) P2C18 1.817(2) Fe1C2 2.043(3) P2C30 1.793(2)表3 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯配位键键长Atom Atom Length/ÅAtom Atom Length/ÅPd01 P1 2.2933(8) Fe1 C18 1.993(3)Pd01 P2 2.2774(8) Fe1 C20 2.069(3)Pd01 Cl2 2.3369(8) Fe1 C16 2.055(4)Pd01 Cl1 2.3568(8) P1 C13 1.806(3)Fe1 C13 2.018(3) P1 C1 1.831(3)Fe1 C22 2.027(3) P1 C7 1.824(4)Fe1 C19 2.027(3) P2 C18 1.801(3)Fe1 C14 2.045(3) P2 C29 1.817(4)Fe1 C17 2.026(3) P2 C23 1.821(3)Fe1 C21 2.065(3) C13 C14 1.433(5)Fe1 C15 2.059(3)表4[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍配位键键角Atom Atom Atom Angle/˚Atom Atom Atom Angle/˚C1 Fe1 C5 40.64(10) P1 C5 Fe1 129.80(13) C1 Fe1 C30 122.87(11) C1 C5 Fe1 68.89(15) C1 Fe1 C31 109.87(11) C1 C5 P1 127.20(19) C1 Fe1 C32 126.00(12) C4 C5 Fe1 68.47(14) C34 Fe1 C5 122.10(10) C4 C5 P1 125.85(19) C34 Fe1 C1 157.50(11) C25 C24 P2 117.2(2) C34 Fe1 C4 107.83(11) C29 C24 P2 124.0(2) C34 Fe1 C30 41.14(9) C5 C1 Fe1 70.47(15) C34 Fe1 C31 68.63(11) C2 C1 Fe1 69.58(17) C34 Fe1 C33 40.59(11) C30 C34 Fe1 70.29(15) C34 Fe1 C32 68.35(12) C33 C34 Fe1 70.12(17) C34 Fe1 C3 124.53(12) C7 C6 P1 122.72(19) C34 Fe1 C2 160.76(12) C11 C6 P1 118.8(2) C4 Fe1 C5 40.97(10) C19 C18 P2 120.7(2) C4 Fe1 C1 68.59(11) C23 C18 P2 120.2(2) C4 Fe1 C30 129.00(11) C5 C4 Fe1 70.56(14) C4 Fe1 C31 167.71(11) C3 C4 Fe1 69.60(16) C4 Fe1 C33 117.77(11) P2 C30 Fe1 126.11(13) C4 Fe1 C32 150.64(11) C34 C30 Fe1 68.56(15) C4 Fe1 C2 68.23(13) C34 C30 P2 125.58(19) C30 Fe1 C5 111.66(9) C31 C30 Fe1 69.49(15) C31 Fe1 C5 130.05(10) C31 C30 P2 127.55(18)C33 Fe1 C5 154.49(11) C32 C31 Fe1 69.63(15) C33 Fe1 C1 161.34(12) C34 C33 Fe1 69.29(15) C33 Fe1 C30 68.36(11) C32 C33 Fe1 70.02(17) C33 Fe1 C31 67.78(11) C31 C32 Fe1 70.05(15) C33 Fe1 C32 40.20(13) C33 C32 Fe1 69.78(16) C32 Fe1 C5 165.21(11) C4 C3 Fe1 69.76(16) C32 Fe1 C30 68.36(11) C2 C3 Fe1 69.98(17) C32 Fe1 C31 40.31(11) C1 C2 Fe1 69.98(17) C3 Fe1 C5 68.39(10) C3 C2 Fe1 69.69(18) C3 Fe1 C1 68.15(13) C12 P1 Ni1 118.40(8) C3 Fe1 C4 40.64(12) C12 P1 C6 104.86(11) C3 Fe1 C30 164.28(12) C5 P1 Ni1 113.65(8) C3 Fe1 C31 151.16(12) C5 P1 C12 103.77(11) C3 Fe1 C33 104.51(12) C5 P1 C6 103.86(11) C3 Fe1 C32 115.88(12) C6 P1 Ni1 110.94(8) C3 Fe1 C2 40.32(14) C24 P2 Ni1 107.12(8) C2 Fe1 C5 68.15(11) C18 P2 Ni1 121.25(9) C2 Fe1 C1 40.44(12) C18 P2 C24 104.02(12) C2 Fe1 C30 155.28(12) C30 P2 Ni1 114.28(8) C2 Fe1 C31 119.09(12) C30 P2 C24 105.70(12) C2 Fe1 C33 123.11(12) C30 P2 C18 103.10(11) C2 Fe1 C32 105.33(12) C13 C12 P1 119.97(19) P2 Ni1 P1 104.94(3) C17 C12 P1 121.15(19) Cl1 Ni1 P1 107.65(3) Cl2 Ni1 P2 112.51(3) Cl1 Ni1 P2 95.53(3) Cl2 Ni1 Cl1 124.47(3) Cl2 Ni1 P1 109.58(3)表5 [1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯键角Atom Atom Atom Angle/˚Atom Atom Atom Angle/˚P1 Pd01 Cl2 172.52(3) C17 C13 Fe1 69.39(18) P1 Pd01 Cl1 84.77(3) C17 C13 P1 125.9(3) P2 Pd01 P1 97.33(3) C21 C22 Fe1 71.3(2) P2 Pd01 Cl2 88.30(3) C18 C22 Fe1 67.64(18) P2 Pd01 Cl1 177.12(3) C2 C1 P1 121.7(3) Cl2 Pd01 Cl1 89.44(3) C6 C1 P1 120.1(3) C13 Fe1 C22 138.65(14) C18 C19 Fe1 67.80(18) C13 Fe1 C19 109.81(14) C20 C19 Fe1 71.4(2) C13 Fe1 C14 41.31(14) C13 C14 Fe1 68.34(19)C13 Fe1 C21 177.81(14) C15 C14 C13 108.3(3) C13 Fe1 C15 69.05(13) C13 C17 Fe1 68.79(18) C13 Fe1 C20 138.97(16) C16 C17 Fe1 70.6(2) C13 Fe1 C16 69.71(14) C12 C7 P1 119.5(3) C22 Fe1 C14 176.86(15) C8 C7 P1 121.5(3) C22 Fe1 C21 40.33(15) C22 C21 Fe1 68.38(19) C22 Fe1 C15 136.81(15) C20 C21 Fe1 70.2(2) C22 Fe1 C20 68.04(16) C20 C21 C22 108.8(3) C22 Fe1 C16 108.55(16) C14 C15 Fe1 69.26(19) C19 Fe1 C22 69.59(15) C16 C15 Fe1 69.8(2) C19 Fe1 C14 113.54(15) C16 C15 C14 109.0(3) C19 Fe1 C21 68.14(15) P2 C18 Fe1 123.72(16) C19 Fe1 C15 142.98(16) C22 C18 Fe1 70.19(18) C19 Fe1 C20 40.43(15) C22 C18 P2 131.3(3) C19 Fe1 C16 176.78(15) C19 C18 Fe1 70.37(18) C14 Fe1 C21 139.88(15) C19 C18 P2 121.9(2) C14 Fe1 C15 40.42(15) C19 C18 C22 106.8(3) C14 Fe1 C20 114.04(16) C19 C20 Fe1 68.18(18) C14 Fe1 C16 68.34(16) C21 C20 Fe1 69.9(2) C17 Fe1 C22 108.97(15) C21 C20 C19 108.6(3) C17 Fe1 C19 136.62(14) C30 C29 P2 123.5(3) C17 Fe1 C14 69.06(15) C34 C29 P2 118.2(3) C17 Fe1 C21 139.20(16) C17 C16 Fe1 68.42(19) C17 Fe1 C15 68.30(14) C15 C16 Fe1 70.1(2) C17 Fe1 C20 176.07(15) C24 C23 P2 119.0(3) C17 Fe1 C16 41.00(14) C28 C23 P2 121.7(3) C21 Fe1 C20 39.82(17) C31 C30 C29 119.6(4) C15 Fe1 C21 113.01(14) N1 C010 C017 179.1(7) C15 Fe1 C20 115.61(15) C13 P1 C1 101.79(15) C18 Fe1 C13 108.67(13) C13 P1 C7 101.58(16) C18 Fe1 C22 42.16(13) C1 P1 Pd01 110.78(11) C18 Fe1 C19 41.84(14) C7 P1 Pd01 110.70(11) C18 Fe1 C14 140.38(14) C7 P1 C1 107.34(16) C18 Fe1 C17 106.88(13) C18 P2 Pd01 112.92(11) C18 Fe1 C21 69.33(13) C18 P2 C29 110.49(15) C18 Fe1 C15 174.90(15) C18 P2 C23 101.55(15) C18 Fe1 C20 69.20(14) C29 P2 Pd01 108.74(12) C18 Fe1 C16 135.06(15) C29 P2 C23 105.36(17) C16 Fe1 C21 112.29(16) C23 P2 Pd01 117.37(12)C16 Fe1 C20 141.78(15) C14 C13 Fe1 70.35(19)C13 P1 Pd01 123.30(10) C14 C13 P1 127.4(3)3.3讨论在[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍中，镍是四面体配位，由于氯原子间强大的斥力，存在一个较大的Cl--Ni--Cl角（124.47(3)0），而两个Cl-Ni-P角的不同是由于空间位阻的存在，二茂铁配体表现出稍微扭曲。