2014年终工作总结报告（大连理工大学化工与环境生命学部，化工学院，116024 ）摘要：从总体上客观地概述一下自己在2014年秋季入学以来的学习和工作总结，首先我对自己的课题方面就不对称性的炭膜而言，有了一个更为深入的了解和亲身经历的实验以及探索。

炭膜是一种新型的炭基膜材料，它是由聚合物膜经高温炭化制备而成的，具有热稳定性高、化学稳定性好、气体渗透选择性能高等优点，在气体分离领域，特别是小分子分离方面具有广阔的应用前景。

目前，所制备的炭膜主要是均质炭膜，其对气体的渗透系数较高，但由于传质厚度大，很难达到高的气体渗透通量。

很多论文里面都提到过通过改变膜结构减小传质厚度，达到提高膜气体渗透通量的目的。

如果以聚酰胺酸(PAA)为前驱体，采用干湿相转化法制备具有不对称结构的聚酰亚胺膜，再经高温炭化制备具有不对称结构的炭膜。

相转化制膜工艺(铸膜液浓度、蒸发时间、凝胶介质、添加剂)和炭化工艺(炭化温度、炭化时间)等因素对不对称炭膜结构和气体分离性能的影响都很大。

研究表明：采用干湿相转化法可以制备出具有高渗透通量的不对称聚酰亚胺基炭膜。

相转化制膜工艺对所制备不对称炭膜的微结构及气体分离性能有较大的影响。

增大铸膜液浓度能够提高不对称炭膜的分离选择性，但气体渗透通量降低；控制适宜的预蒸发时间有利于制备具有高通量、高分离选择性的不对称炭膜。

凝胶介质的选择对制备高性能不对称炭膜十分关键，以添加10％DMAc的水为凝胶介质时，可以制备出具有良好分离性能的不对称炭膜。

添加剂PVP的含量越高不对称炭膜的致密层厚度越大、大孔的数量越少、通量越低，添加剂PEG使铸膜体系更趋向于瞬时相分离，使不对称炭膜的孔隙率增加、孔径变大、通量增加选择性降低。

关键词：不对称膜相转化法炭化气体分离前言2014年是忙碌而又收获知识的一年，经过在炭膜课题组学习和工作的这一学期，我学到了很多的东西，尤其是有关膜材料方面的知识。

从近乎一个门外汉逐渐了解到其中的很多方面，不仅是知识上的丰富和深入探索还有在自身实验和实践工作中的所得更是大有裨益。

虽然在很多的情况下只是在帮助师兄们顺利快捷地完成各项实验，并没有独立的完成过实验操作流程，但是在这一过程中，我也认真客观地发现了很多自己的不足和缺点，同时自己的实践能力，动手操作能力也得到了不同于本科时期的锻炼和提升，令我印象深刻。

下面我要简单总结一下自己所了解的一些有关于膜材料方面的知识和一些论文里面对膜材料的简介和综述。

膜分离技术是一门在分离行业具有广泛应用前景的新技术，发现于20世纪初，并在20世纪60年代迅速发展。

膜分离技术主要通过物质的物理或者化学性质的不同使两种物质通过膜的速度产生差异而达到分离的目的。

它具有分离效率高、能耗低、在常温下即可分离、设备简单等优点，这些优点使膜分离技术相比于其他分离技术具有很大的优势，奠定了膜分离技术的应用前景。

在二十世纪中叶，Loeb等人通过相转化法(将铸膜液进入凝胶浴中)制备出了具有实际运用前景的高分子不对称膜。

这种高分子不对称膜不但具有很好的分离性能，而且在通量上面比通常的膜要大出一个数量级左右。

这也是将膜分离技术引入工业应用的重要一步，是膜制备历史上的一个里程碑。

随着社会的进步，膜分离技术在越来越多的范围内得到应用。

目前在世界膜市场上，高分子膜占据主要地位，大约占市场膜销售总量的80％左右。

但是高分子膜具有一些不足之处，像高分子膜不耐溶剂腐蚀、不能在恶劣条件(高温或者低温)下工作，具有压密性、易老化等缺点，这也限制了高分子膜的进一步应用，同时也给无机膜的发展留下了足够的空间。

炭膜属于无机膜中的一种，具有耐高温、耐溶剂腐蚀。

选择性高，孔径均一等优点。

这些优点可以让炭膜具有很好的实用性。

目前关于炭膜的研究主要集中两个方面，一方面是对均质膜性能的提高，包括均质膜的制备方法的改进、进行无机离子或者盐类的掺杂等方面，另一方面是对炭膜进行复合，制备复合炭膜，是炭膜即具有很好的选择性也具有很高的通量。

1.文献综述1.1膜的定义从广义上说，膜是在一种流体相内或者两种或以上的流体相之间并把流体相分离成不同的两部分的凝聚相。

膜的形态可以为固体、液体甚至是气体。

膜可以呈电中性，也可以有荷电性。

膜本身可以是均一相，也可以是多相凝聚态物质的复合体。

可以是对称的或者不对称的。

膜的明显特征有：第一，膜作为界面，与两侧的流体相相连；第二，膜的选择透过性是膜的固有性质。

1.2膜的分类对于一种物质的分类可以从多个角度进行考虑。

因此对于膜的分类，也会有不同的方法。

我们按照膜材料、膜断面形貌、膜过程推动力、膜组件的形状将膜归类，如图所示。

1.3膜的分离技术膜分离出现于20世纪初，在20世纪60年代迅速发展为一门用于分离的新技术。

它是用专门的、能够选择透过的膜，在外部环境的作用下对混合物进行分离，也可用于提纯和浓缩。

膜分离技术的核心是膜的选择透过性。

所谓选择透过性是指膜在分离两相的过程中，选择性的控制两相中物质的通过。

分离膜使两相中的物质选择性通过的手段有两种：一种是根据物质物理性质的不同，另一种是根据化学性质的不同。

物理性质不同是指物质的质量、大小、和形态有所不同，用筛分的方法分离之。

例如，微滤膜就是利用这种手段将孔径大于50nm 的固体物质进行筛除。

物质化学性质不同时，他们就具有不同的通过膜的速度。

物质通过膜表面进入膜内的速度(溶解速度)和物质从膜的一侧扩散至另一侧的速度(扩散速度)决定着物质通过膜的总速度。

溶解速度和扩散速度都受到物质化学性质的影响。

例如，反渗透膜分离过程就是利用这一特点。

它目前被广泛被应用于海水淡化方面，其作用机理就是反渗透膜本身具有很好的亲水性，很容易让水通过，从而使盐和水分离达到淡化的目的。

膜分离技术主要包括以下几个特点：(1)分离效率高，例如，按物质颗粒大小分离，重力法的极限时微米级，而膜分离法可以达到纳米级。

(2)分离所需能耗比较低。

这是由于膜分离过程一般都不会发生物质的相转变，这就减小了能耗。

(3)工作环境在常温下即可，易于处理对热敏感的物质。

这就使膜分离在食品、医药、生物技术等方面有独特的优势。

(4)维护费用低，易操作。

膜分离过程不存在运动部件，在常温下工作，维护较少。

(5)装置小巧。

2.聚合物膜制备2.1膜材料的选择聚合物膜在膜分离过程中有着广泛的应用。

根据分离过程的不同和被分离物质的不同，选择合适的聚合物膜材料是制备膜的首要问题。

目前常用的聚合物膜材料主要有以下几类：纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、乙烯类聚合物、含硅／氟聚合物、甲壳素类等。

在市内的实验中，通常选择的PAA 和 PAN。

2.2相转化法不对称膜制备的基本过程不对称膜具有比均质膜高的多的通量，聚合物不对称膜在大多数膜分离工业中得到应用。

相转化法被广泛应用制备不对称膜，一般称为相转化膜。

在制备过程中，铸膜液与外部环境不断的进行溶剂和非溶剂的交换，使铸膜液体系的热力学状态发生改变发生相分离，进而固化成为相转化膜。

干湿法(L-S法)：将均一的铸膜液在空气中蒸发，然后放入凝胶浴中进行溶剂和非溶剂间的动力学扩散，随着铸膜液中非溶剂的增加，当铸膜液进入不稳定状态时即发生相转变成膜。

在市内的实验中，通常是以12%，14%，16%，18%PAA或PAN与溶剂DMAC混合再加入乙二醇，于配料站中加热混合均与，保温一定时间，后再抽真空条件下脱泡，保压一定时间。

在通过增压将料液打出，置于模具中，由钢网穿过模具，刮膜并浸渍于DMAC水溶液的凝胶介质中通过电机的带动，以一定的速度进行充分的相转化。

2.3 聚合物浓度对膜结构影响聚合物浓度是控制膜结构、膜性能的一个重要影响因素。

通常情况下，增加聚合物的浓度可以使不对称膜的皮层变厚，孔隙率降低，孔间相互连通度降低，膜孔径减小。

而且，聚合物浓度的增加还可以抑制不对称膜中大孔的生长。

刮膜需要适宜粘度的铸膜液以保证适宜的流延性能，但是铸膜液粘度的改变会对成膜路径产生影响。

因此对铸膜液粘度的选择就变得尤为重要。

当铸膜液浓度适宜时，可以得到具有良好孔结构的不对称炭膜，指状孔在厚度方向上由小到大变化，底层为孔径大小和分布合理的海绵状结构。

这种结构的不对称炭膜在机械性能和气体分离性能上都要更为优异。

2.4溶剂和非溶剂体系对膜结构影响在用L-S相转化法制膜时，溶剂和非溶剂体系是控制膜结构、膜性能的一个主要影响因素。

溶剂和非溶剂体系对膜结构的影响主要是通过溶剂和非溶剂间的传质速度来实现。

Pieter Vandezandel 以聚酰亚胺为原材料制备高通量的不对称膜。

考察了不同的溶剂产生的膜结构和性能的影响。

用DMF作溶剂制的膜的通量是最大的，而用NMP制得的膜的通量是最小的。

同样的趋势也可以从别的文献看到。

这种变化的原因可以归结为NMP的亲水性最低，这增大了溶剂扩散的阻力，需要更长的时间固定结构。

对于PAA／DMAc体系来说，水是一种强非溶剂，在使用水作为凝胶介质时，铸膜体系发生瞬时相分离。

得到不对称膜致密皮层的厚度很小，支撑体部分的孔隙丰富，孔径很大。

但问题是容易产生缺陷，皮层薄容易出现针眼等问题，支撑体孔隙过多其支撑性能就会降低。

所以在使用水为凝胶介质时，需要延长相分离的时间。

通常使用的方法是在水中加入一定的溶剂，在本文中为DMAc。

DMAc的加入可以增加DMAc和H20的扩散阻力，降低两者的交换速度，使体系延时相分离。

2.5添加剂对膜结构的影响为了进一步改善不对称炭膜的孔结构，一般会在铸膜液中引入添加剂。

常用的添加剂有以下几类：(1)无机盐类添加剂，这类添加剂主要通过对高分子材料的溶胀和其络合作用，一般效果是增加孔的数量；(2)有机小分子助溶剂，对铸膜液中聚集孔和网络孔的分布和数量有改善，一般包括丙酮、四氢呋喃等；(3)水溶聚合物，这类物质的影响一般包含热力学影响和动力学影响两个方面。

代表物质有PVP、PEG、甘油、乙二醇等； (4)还有一些是强非溶剂，最具有代表性的是水。

在市内制膜的实验中大多数情况下用到的添加剂有PEG和乙二醇。

2.6凝胶介质对不对称膜结构和性能的影响凝胶介质是通过其对PAA／DMAc或PAN／DMAc体系的非溶剂性产生影响，即组成不同热力学性能的铸膜体系。

凝胶介质的非溶剂越强，则体系越倾向于发生瞬时相分离。

以含10％DMAc 的水为凝胶介质时，制备的不对称膜其气体分离性能明显，气体的渗透通量大，选择性高。

在水中加入DMAc则可增加溶剂和非溶剂间的扩散阻力，降低皮层表面缺陷产生，从而提高不对称膜的气体分离性能。

可见，选择适宜的凝胶介质对制备高性能不对称膜十分重要。

2.7不对称膜制备的晾干在一系列的操作条件下，制备出相应的不对称膜材料，通过相转化后还需要将其晾干，蒸发掉表面的水分，后再放入真空干燥箱中进行保压抽真空使其充分脱除膜材料上的水分。