2)醚类：端基为烯丙、丁、戊基等不饱和烯基的聚乙二醇大单体（APEG、VPEG 和 TPEG）为醚类 PCE 重要的侧链大单体。由于其分子结构中自身含有不饱和键 因此，可直接与不饱和单体进行共聚合成 PCE。与酯类 PCE 的合成工艺相比，醚 类 PCE 合成工艺简单能耗低受到众多生产厂家青睐。近来有很多常温合成醚类聚 羧酸减水剂的报道，多采用氧化还原引发体系，能完全实现无热源生产。制备的 醚类聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低减水率、高水泥适应性广、保坍性好和增 强效果好等突出优点。由于具有上述诸多优势，醚类 PCE 已迅速成为国内市场主 流并有完全取代酯类 PCE 的趋势。但是，由于一些客观原因，VPEG 和 TPEG 等类 型的醚类大单体在部分国家尚不能自主进行生产和使用，应用受到一定的限制。
1.张小芳：MPEGMA 大单体的合成及聚羧酸减水剂的制备[8] 合成原料：甲氧基聚乙二醇单甲醚（MPEG-1200 和 MPEG-2000）、甲基丙烯 酸甲酯（MMA）、NaOH、对苯二酚、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）。 合成步骤：在通入氮气的条件下，以 MPEG-1200/MPEG-2000 和 MMA 为原 料进行酯交换反应，合成制备聚羧酸减水剂的大单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸 酯（MPEGMA），其中，以 NaOH 为催化剂，对苯二酚为阻聚剂。将大单体 MPEGMA 与甲基丙烯酸、AMPS 进行共聚反制得聚羧酸减水剂 PC-2。 研究结果：与 PC-1 相比，PC-2 侧链中带有不同长度的链段而具有更好的保 塑性，PC-2 主链中引入了-COOH 和-SO3H 基团单体而具有更好的分散性。 2.张海波：用三乙胺催化合成聚羧酸减水剂研究[1] 设计思路：PCE 合成方法可分为可聚合单体直接共聚法，聚合后功能化法原 位聚合与接枝等，几种各种合成方法中都存在着酸醇酯化的过程，目前使用较多 的是酸性催化剂，而酸性酯化反应催化剂对金属合成设备的腐蚀性较强，采用碱 性催化剂则可以有效降低对合成设备的要求。 合成原料：水解聚马来酸酐（HPMA）、聚乙二醇单甲醚（MPEG）、浓硫酸、 对甲苯磺酸、三乙胺、NaOH。 合成步骤：以催化剂催化 HPMA 与 MPEG 的酯化反应，将 MPEG 接枝在 HPMA 上形成梳状结构的聚羧酸减水剂（如图 1 所示为减水剂分子示意图），此酯化反 应在浓硫酸催化作用下效果最佳，在对甲苯磺酸和三乙胺作用下效果相似，在 NaOH 作用下效果最差。
MPEG）酯类大单体为主，开发应用较早，具有减水率高、适应性好等优势，但
是却存在坍损快、设备复杂、工艺复杂、生成周期长、能耗大和和成本高等缺点
[3]，随后逐步开发出醚类大单体，并随着丙烯基聚氧乙烯大单体（APEG、IPEG） 的开发而逐步发展，近几年，异戊烯醇开端与异丁烯醇开端（TPEG）的聚氧乙烯 （HPEG）大单体使得聚羧酸减水剂产品在减水率和保坍性上体现出更大优势。因 此，PCE 主要包括酯类、醚类和醚酯共聚等。
1)酯类：酯类 PCE 重要的侧链大单体是不饱和酯，制备方法包括酯化法、酯 交换法和醇解法等。目前，多采用直接酯化法对聚合物的分子结构进行设计，通 过调整活性大单体和共聚单体的比例控制主链和侧链长度，改善聚羧酸减水剂的 性能。孙振平[4]、蓝文坚[5, 6]、赵彦生[7]和张小芳[8]等选取不同分子量的甲氧基聚 乙二醇单甲醚（MPEG）对酯化合工艺进行优化。
聚羧酸减水剂
一、聚羧酸减水剂（PCE）概述 PCE 是 20 世纪 80 年代中期开发出的一种新型高效混凝土超塑化剂（减水
剂），最先在日本研制成功[1]，可明显提高混凝土的耐久性强度与流动性，已成为 近年来世界许多国家混凝土工程界与材料界关注的热点，具有良好的研究与应用 前景，同时也是目前世界上公认的应用前景最好和综合性能最优的减水剂。
MA 和适量的水，滴加高锰酸钾和草酸溶液，滴加结束后，继续反应 3-4 h。加入 30%的 NaOH 溶液，将反应物的 pH 值调节至中性。
6.逢建军：保坍型醚类聚羧酸减水剂的合成及应用性能研究[18] 聚羧酸减水剂具有减水率高、坍落度损失小和引气量小等优点，适用于配制 高强、高性能混凝土。一般情况下，随着温度的升高，聚羧酸减水剂在应用过程 中，混凝土坍落度损失较大的问题比较明显，高强混凝土高温条件下损失更加明 显，保坍性良好的聚羧酸减水剂的研发一直是重要话题。Yoshioka[19]认为减水剂 加入到混凝土中后，在水泥水化初期，超塑化剂分子以四种形式存在：①吸附于 未水化的水泥颗粒表面；②吸附在水泥水化产物表面；③被包裹在水泥水化产物 中；④残留在浆体中，维持吸附平衡。 设计思路：将丙烯酸羟乙酯（HEA）取代部分丙烯酸，与异戊烯基聚氧乙烯 醚（IPEG）在自由基作用下发生共聚，得高保坍性能醚类聚羧酸减水剂。 合成原料：IPEG、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）、双氧水、丙烯酸和丙烯酸羟乙 酯混合水溶液、巯基乙酸水溶液、30%的 NaOH 溶液。 合成步骤：向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的 500mL 的四口圆底烧瓶 中加入 IPEG、SMAS 和部分去离子水。搅拌升温至 60 oC，待单体溶解后将稀释过 的引发剂双氧水倒入四口烧瓶中，用蠕动泵分别滴入丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合 水溶液、巯基乙酸水溶液。滴加结束后，保温一定时间。反应结束后降温至 40 oC 以下，加入 30%的 NaOH 中和至 pH 值为 5～7，补水至固含量为 40%，得到目的 产物，为无色透明粘稠状液体，反应过程如图 2 所示。
基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯共聚物；马来酸酐-烯丙基聚乙二醇醚共聚物；丙烯
酸-甲基丙烯酸或含甲氧基的聚酯共聚物上接枝 EO/PO 卤氮化合物共聚物；两性
型聚酰胺聚-乙烯乙二醇支链的共聚物。线形结构的 PCE 主要包括丙烯酸-马来酸
酐和马来酸酐-苯乙烯等[2]。
表 1 2011 年中国 PCE 原料品种统计（万吨）
聚醚生产在大单体性能优化上从两方面入手，一方面是寻找影响大单体聚合 活性的新型起始剂单体，另一方面是引入新的官能团以增加或调整聚氧乙烯连性 能。目前的新型聚氧乙烯醚大单体有嵌段聚醚[9]、低引气型聚醚、酰胺封端及含 有磷酸官能团的聚醚。
3)醚酯共聚类：醚酯共聚可以将醚酯类优的势官能团接枝到同一条主链上， 从而发挥优势官能团的协同效应，从而改善减水剂的综合性能，有效解决醚类减 水剂在工程应用中出现的掺量敏感和水泥适应性不佳的问题，同时克服酯类减水 剂减水性能低的问题。麻秀星等[10]利用长侧链的醚类及短侧链的酯类共聚，用聚 合度 26 的 APEG 和分子量 750 的聚乙二醇马来酸半酯大单体进行共聚反应；刘 红霞等[11]采用 MPEG 与甲基丙烯酸酯化，然后与分子量 2400 的 TPEG 共聚。
1.PCE 的特点 1)掺量低、减水率高，减水率可高达 45%； 2)坍落度轻时损失小，预拌混凝土坍落度损失率 1h 小于 5%，2h 小于 10%； 3)增强效果显著，砼 3d 抗压强度提高 50～110%，28d 抗压强度提高 40～ 80%，90d 抗压强度提高 30～60%； 4)混凝土和易性优良，无离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。用于配制 高标号混凝土时，混凝土粘聚性好且易于搅拌； 5)含气量适中，对混凝土弹性模量无不利影响，抗冻耐久性好； 6)能降低水泥早期水化热，有利于大体积混凝土和夏季施工； 7)适应性优良，水泥、掺合料相容性好，温度适应性好，与不同品种水泥和 掺合料具有很好的相容性，解决了采用其它类减水剂与胶凝材料相容性差的问题； 8)低收缩，可明显降低混凝土收缩，抗冻融能力和抗碳化能力明显优于普通 混凝土，提高混凝土体积稳定性和长期耐久性； 9)碱含量极低，碱含量≤0.2%，可有效地防止碱骨料反应的发生； 10)产品稳定性好，长期储存无分层、沉淀现象发生，低温时无结晶析出； 11)产品绿色环保，不含甲醛，为环境友好型产品； 12)经济效益好，工程综合造价低于使用其它类型产品，同强度条件下可节 省水泥 15-25%。 2.PCE 的作用机理 1)分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分子引力的作用，使水泥浆形 成絮凝结构，使 10%～30%的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自由流动 和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性。当加入减水剂后，由于减水剂 分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷（通常为负电
在减水剂的分子上接枝上一些支链，该支链不仅可提供空间位阻效应，而且，在
水泥水化的高碱度环境中，该支链还可慢慢被切断，从而释放出具有分散作用的
多羧酸，这样就可提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度损失。
3.PCE 的分类
PCE 是羧酸类接枝多元共聚物与其它有效助剂的复配产品，存在梳状和线形
等不同类型的分子结构，梳状结构的 PCE 通常可分为四类：（甲基）丙烯酸-甲氧
聚醚品种
2009
20100
14.53
APEG
-
9.41
8.45
TPEG
-
8.35
16.45
HPEG
-
4.27
19.25
其他 合计
-
0.03
1.35
15
28.46
61.03
十二五规划
19.52 12.75 37.68 23.06
2.5 96.05
PCE 发展开始阶段，功能大单体以 MPEG 与不饱和羧酸的酯化物（M(AA)-
图 1 减水剂分子示意图
研究结果：以弱碱性的三乙胺为催化剂，最佳反应条件为：酸醇摩尔比 15:1， 反应温度 85 oC，反应时间 6 h，催化剂用量为反应物总质量的 2%。
3.张国辉：三元共聚物 MA/AA/TPEG 的合成及对硅垢的抑制作用[14] 合成原料：NaOH、马来酸酐（MA）、甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、过硫 酸铵、丙烯酸（AA）、亚磷酸钠、引发剂。 合成步骤：500 mL 反应器中加入 20 gNaOH 和 150 mL 蒸馏水，搅拌溶解并 冷却至室温；加入 32 gMA，溶解后加入 8 g（15 g 和 20 g）TPEG；取 6 g 过硫酸 铵溶于 30 mL 蒸馏水，注到一个进样器中；另一个进样器中加入 24 gAA；加热到 80 oC 时，加入 3 g 次亚磷酸钠，并同时滴加引发剂（0.41 mL/min）和 AA（0.60 mL/min）；滴加结束后升温到 90 oC，保温 1 h 得红棕色透明液体，实验结束。 4.王志超：一种新型聚羧酸系保坍剂的合成研究[15] 设计思路：根据减水剂的吸附-分散作用机理，在引入阴离子表面活性基团 的条件下，通过一步法使改性聚醚与不饱和羧酸共聚，制备出一种具有羧基、羟 基和磺酸基等阴离子活性基团的高性能聚羧酸保坍剂。 合成原料：TPEG、丙烯酸、复合分子量调节剂、引发剂、NaOH 溶液 合成步骤：用 TPEG、丙烯酸和蒸馏水配置一定量的底料，用复合分子量调 节剂、引发剂和蒸馏水配置定量的 A 料和 B 料，然后将底料加入到装有搅拌器 的三口烧瓶中。将水浴锅的温度升至 70 oC，把装有底料的三口烧瓶放置水浴锅 中加热搅拌。然后同时连续均匀向三口烧瓶中滴加 A 料和 B 料，A 料的滴加时间 控制在 2.5 h，料的滴加时间控制在 3h，待 A 料和 B 料滴加完后，继续保温 1 h， 最后用 30%的 NaOH 溶液调节 pH 值至 6.0-7.0，即得聚羧酸系保坍剂。 5.王玉娇：聚羧酸型减水剂低温合成工艺研究[16] 设计思路：随国家提出绿色建材战略，开始出现低温聚羧酸合成工艺研究， 具有温度依赖性的引发体系成为研究重点[17]。传统工艺以过氧化物引发体系，反 应温度集中在 60-80 oC，开发低温 10-30 oC 聚合则可降低成本和能耗。 合成原料：聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（PEMA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸 钠（AAMA）、甲基丙烯酸（MA）、高锰酸钾和草酸溶液、30%的 NaOH 溶液。 合成步骤：（以混凝土坍落度为性能评价指标，通过正交实验和单因素实验 优化合成工艺条件）在带有滴加装置的四口烧瓶中，加入大单体 PEMA、AAMA、