纳米弹性体粒子增韧机理研究1肖岩曹文杜荣昵傅强四川大学高分子科学与工程学院 (610065)E-mail：qiangfu@摘 要：本文研究了PP/EPDM/纳米弹性体粒子(ENP)三元共混体系的脆韧转变行为。

实验结果表明，与PP/EPDM二元共混物相比，三元共混物的脆韧转变可以在EPDM含量较低的情况下发生。

在橡胶总含量相同的情况下，三元共混物有更高的冲击强度。

总橡胶含量相同时，三元共混物的拉伸强度有一定提高。

从脆断样条的扫描电镜照片观察到，在相同EPDM含量下，PP/EPDM/ ENP三元共混物中的EPDM粒子明显细化，分布均一，粒子间距减小。

这是脆韧转变提前的原因。

关键词：纳米弹性体 脆韧转变 聚丙烯 EPDM1.前言：1985年，吴守恒[1]在对尼龙/EPDM共混物的研究中首次提出了临界基体层厚度(ID c)的概念。

指出当分散相粒子间基体层厚度小于这一临界值时，共混物由脆性转变为韧性，冲击强度呈几十倍的增加。

此后发现， PP/EPDM共混物也有相同现象。

针对PP/EPDM共混物的脆韧转变行为，人们做了详尽系统的研究[2-5]。

Van der Wal[2,3]等研究了对不同PP基体和EPDM含量对PP/EPDM共混物脆韧转变的影响。

发现随着PP结晶度的增加，ID c增加；脆韧转变温度随EPDM含量的增加而降低。

Jiang[4]等研究了拉伸速率与基体层厚度对PP/EPDM体系的影响，发现降低拉伸速度和基体层厚度均可促进脆韧转变的发生，并且拉伸速度与基体层厚度之间的变化关系与临界基体层厚度与温度之间的关系相似。

Huang[5]等的研究结果表明PP/EPDM共混物的脆韧转变温度随着样条的缺口半径减小而提高。

同时，人们对刚性无机粒子填充的三元共混物的脆韧转变行为进行了研究。

张云灿等对PP/EPDM/CaCO3[6]和PP/EPDM/高岭土[7]三元共混物的研究结果表明当填充一定量的刚性无机粒子后，共混物的脆韧转变可以在EPDM含量较少的情况下发生。

本文中使用了由我国发明的纳米弹性体粒子(ENP)。

这种纳米弹性体粒子是在乳液聚合后经硫化交联，而后经喷雾干燥得到的粉末丁苯橡胶。

粒径为100nm，具有高度交联结构。

我们采用首先将ENP与EPDM进行混合，再与PP共混的方法制备得到了共混物，研究了ENP 对共混物的脆韧转变行为的影响。

1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金资助。

- 1 -2.实验部分2.1实验材料PP TN－0：均聚粉末PP，MI＝7.83g/10min(210℃, 2.16kg)，天津蓝星石化公司产品。

纳米弹性体粒子(ENP) VP－101：超细全硫化粉末丁苯橡胶，S/B＝50/50，粒径d＝100nm，中国石化北京化工研究院产品。

EPDM EP35：PP含量：43％，门尼粘度：83(100℃)，Japan Synthetic Rubber Co.Ltd。

2.2试样制备实验制备了PP/EPDM二元共混物和PP/EPDM/ENP三元共混物。

在三元共混体系中ENP 含量为5wt％。

EPDM与ENP以重量比6/4在双辊混炼机上经冷辊混炼，切粒后按配方比例与PP混合，经双螺杆挤出造粒(TSSJ-25 双螺杆挤出机)，挤出机各段温度：150/160/170/190/190/185℃，螺杆转速120rpm。

为防止PP降解在配方中加入了抗氧剂。

切粒后的共混物经注塑机注射成型得到标准的长条－哑铃型样条。

注塑机各段温度为210/210/190/185℃，模温为室温。

2.3力学性能测试缺口冲击强度按国家标准(GB/T 1894-1996)加工成深度为2mm、角度为45°的缺口冲击试条，在VJ-40型悬臂梁冲击试验机上测定，测试温度室温。

拉伸强度按国家标准(GB/T 1040/92)在Instron 4302(UK)试验机上测定。

2.4共混物形态表征室温冲击样条的断面经喷金处理，用JEOL JSM-5900LV型扫描电镜观察其断面形貌。

标准注射样条经液氮脆断后，在室温下用甲苯刻蚀2hr，再经喷金处理，用扫描电镜观察形貌。

3.结果与讨论3.1共混物的力学性能图1中两条曲线分别表示了PP/EPDM二元共混物和PP/EPDM/ENP三元共混物的缺口冲击强度与体系中EPDM含量的关系。

从图中可见，PP/EPDM二元共混物的冲击强度在EPDM含量小于15wt％时缓慢增长，表现为脆性；而PP/ENP/EPDM三元共混物的冲击强度则在EPDM含量小于10％时表现出类似的行为。

二元和三元共混物在EPDM含量分别大于12wt%和17wt％后，共混物冲击强度显著提高，提高幅度达30多倍，此后冲击强度趋于平缓。

图中曲线表- 2 -明两种共混物随着EPDM 含量增加都有脆韧转变发生。

但加入了ENP 的三元共混物的脆韧转变在EPDM 含量较少的情况下发生。

在总的橡胶含量相同时，三元体系的冲击强度高于二元体系。

如二元体系在EPDM 含量为25%时，冲击强度为53KJ/m2，而三元体系在EPDM 为20%，ENP 为5%时，冲击强度为57KJ/m2。

图2为二元和三元共混物的拉伸强度与橡胶总含量的关系曲线。

当橡胶总含量相同时，PP/EPDM/ENP 三元共混物的拉伸强度有一定提高。

二元共混物拉伸强度降低幅度大于三元共混物。

3.2 共混物的形态表征为了研究PP/ENP/EPDM 三元共混物出现脆韧转变提前的原因，我们对共混物的形态结构进行了观察。

图3是PP/ENP/EPDM 三元共混物的冲击断面的扫描电镜图片。

图3表明了共混物从脆性到韧性的转变过程。

当EPDM 含量为10wt％时[图3(a)]，共混物的冲击断面光滑平整，属于典型的脆性断裂；当含量为30wt％时[图3(c)]，观察到断面处基体被明显地拉伸变形，断面比较粗糙，这表明共混物表现为韧性；图3(b)中EPDM 含量为20wt％，断面处有部分基体被拉伸变形的迹象，但大部分区域仍然表现为典型的脆性断裂，表明共混物正处于由脆性到韧性的转变过程中。

与PP/EPDM 二元共混物相比，三元共混物由脆性到韧性的转变有所提前。

如图4所示，当二元与三元共混物EPDM 含量均为20wt%时，PP/EPDM 二元共混物的断面平整，表明共混物为脆性，而PP/ENP/EPDM 三元共混物，则已经表现出部分韧性断裂。

Wu [1]指出基体层厚度是决定共混物为脆性或韧性的唯一判据，当基体层厚度小于一临界值时，共混物表现为韧性。

这一临界值称为临界基体层厚度(IDc).针对同一基体和相同的加工温度，IDc为一定值。

Liu等[8]根据他们推导的方程式指出基体层厚度随粒子尺寸和粒径分布的减小而降低。

方程式如下：(1))]ln 5.0exp()ln 5.1exp()6/[(),,(223/1σσφπσφ−=d d T 其中σ为粒径分布，为弹性体粒子的体积分数，d 为弹性体粒子直径，),,(σφd T 为平均基体层厚度函数。

此方程适用于粒子尺寸符合正态分布的共混物。

PP/EPDM、PP/EVA 和PVC/NBR 等共混物适用于此方程。

从式中可以看出),,(σφd T 随σ和的减小，d φ的增加而减小。

根据方程推断弹性体粒子的粒径分布(σ)对基体层厚度有重要影响。

影响程度与弹性体粒子体积分数(φ)有关，φ越大，σ的影响作用越大。

图5为经甲苯刻蚀的脆断样条的扫描电镜照片。

所测样条的EPDM 含量均为20wt%。

图- 3 -中孔洞为刻蚀掉的EPDM橡胶粒子，ENP由于具有交联结构不能被刻蚀。

如图5(a)中所示，二元共混物中EPDM粒子粒径较大且分布不均匀；三元共混物与其相比EPDM粒子明显细化，并且粒径分布较均一，橡胶粒子更好的分散在基体中，粒子间距也有减小[图5(b)]。

根据式(1)的推断，相同EPDM含量的三元共混物与二元共混物相比，EPDM橡胶粒子的体积分数dσ)明显减小，从而平均基体层厚度减小，即出现基本相同，但粒子尺寸()和粒径分布(二元共混物仍表现为脆性时，三元共混物已表现出一定韧性的现象。

使在EPDM含量较小的情况下发生脆韧转变。

4.结论ENP加入到PP/EPDM体系中可以使共混物的脆韧转变在EPDM含量较少的情况下发生。

总的橡胶含量相同时，三元共混物的拉伸强度高于二元共混物。

利用样条冲击断面的扫描电镜照片可以观察到PP/EPDM/ENP三元共混物由脆到韧的转变过程。

扫描电镜观察到ENP加入后，与PP/EPDM二元体系相比，EPDM橡胶粒子细化并均一的分散在基体中，使粒子间距减小，从而使脆韧转变提前。

参考文献[1]Wu S. Polymer 1985；26；1855[2]van der Wal, A.; Mulder, J.J.; Oderkerk, J.; Gaymans, R.J. Polymer, v 39, n 26, Dec, 1998, p 6781-6787[3]van der Wal, A.; Nijhof, R.; Gaymans, R.J. Polymer, v 40, n 22, Jul, 1999, p 6031-6044[4]Jiang, W.; Tjong, S.C.; Li, R.K.Y. Polymer, v 41, n 9, Jan, 2000, p 3479-3482[5]Huang, Li; Pei, Qingwu; Yuan, Qiang; Li, Haidong; Cheng, Fengmei; Ma, Jiachun; Jiang, Shengxiang; An,Lijia; Jiang, Wei. Polymer, v 44, n 10, Apr 11, 2003, p 3125-3131[6]张云灿，陈瑞珠。

高分子材料科学与工程. 1998, 14(5). p 128-130[7]黄健，张云灿。

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