第７卷第２期 ２０１０年４月 综述
Ｓｕｍｍａｒｉｚａｔｉｏｎ ＶｏＩ．７ Ｎｏ．２
Ａｐｒｉｌ ２０１０
磁性纳米粒子的研究进展 ：ｌ： 王凤平 ， 薛行华 一， 付云芝 ， 符新 （１．海南大学材料与化工学院， 海南 海口 ５７０２２８） （２．中国热带农业科学院橡胶研究所， 海南儋州 ５７１７３７）
摘要：介绍了共沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶一凝胶法、胶体粒子模板法、多元醇还原法和置换 法等合成磁性纳米粒子的方法及特点，概述了磁性纳米粒子的表面改性和表征方法 对纳米磁性 粒子的研究前景进行了展望。 关键词：磁性纳米粒子；制备；表面改性；表征
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｎｏ－ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＷＡＮＧ Ｆｅｎｇ－ｐｉｎｇ ，ＸＵＥ Ｘｉｎｇ－ｈｕａ 一，ＦＵ Ｙｕｎ－ｚｈｉ ，ＦＵ Ｘｉｎ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｉｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｉｋｏｕ ５７０２２８， Ｃｈｉｎａ） （２．Ｒｕｂｂｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｔｒｏｐｉｃａｌ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｄａｎｚｈｏｕ ５７ １７３７， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏ－ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｒ ａｌｌｏｙ ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｍｂｅｄｄｅｄ ｉｎ ｎｏｎ—ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍｅｄｉｕｍ，ｗｈｉｃｈ ｃｏｎｔａｉｎ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａ１．Ｎａｎｏ－ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｓ ａ ｍｕｌｔｉ－ｆｕｎｃ＂ ｔｉｏｎａｌ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｈａｓ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ，ｆｅｒｒｏｆｌｕｉｄｓ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｎｄ ｐｉｇｍｅｎｔ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｓｏｍｅ ｉｔｅｍｓ ａｂｏｕｔ ｎａｎｏ—ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｆｉｒｓｔｌｙ，ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｍｉｃｒｏ—ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ｓｏｌ－ｇｅｌ，ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔｅｍｐｌａｔｅ，ｐｏｌｙｏｌ ｒｅ— ｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｎａｎｏ－ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｓｅｃｏｎｄｌｙ，ｔｈｅ ｓｕ卜 ｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｎａｎｏ—ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ－ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
中图分类号：ＴＱ５８４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１８１２—１９１８（２０１０）０２—００７６—０５
０引言 磁性纳米粒子是由过渡族金属或合金的纳米 颗粒镶嵌在非金属介质中所组成，是一种多功能 磁性材料，在磁记录材料、磁流体、催化、医药和颜
收稿日期：２００９—０８—１０ 基金项目：中国热带农业科学院橡胶研究所基本科研 业务费专项资金项目（ＹＷＦＺＸ０９—１２（Ｎ）），海南省自然 科学基金项目（５０９００２ ｏ
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料等方面具有广泛的应用，从而引起人们的广泛 关注。在实际应用中，纳米颗粒的生长、团聚会使 纳米磁性颗粒的特殊性能减弱，而且一些应用要 求纳米材料做成薄膜，因此磁性纳米颗粒的表面 修饰就变得极为重要『１１。 磁性纳米粒子的制备方法有物理法和化学 法。物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波法、 机械合成法、等离子气相沉积法等；化学法可分为 化学气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂 第７卷第２期 ２０１０年４月 纳米科技
Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎｏ．２ Ａｐｒｉｌ ２０１０
蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等。每 种方法各具优缺点，根据不同的需求应选择不同 的制备方法。 ｒ 磁性纳米材料作为一种新材料，由于其独特 的物理化学性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面与界面效应和宏观量子隧道效应等［２１，使其在 物理、化学等方面表现出与常规磁性材料不同的 特殊性质［３１。磁性纳米材料的发现使材料磁性能发 生了质的飞跃，如它能使软磁材料的磁性能达到一 个较高的水平——具有高磁导率、高磁感应强度、 宽使用频率范围和低矫顽力、低损耗；而硬磁材料 的磁性能——磁能积、剩磁、矫顽力均达到最大问。 １ 磁性纳米粒子的制备方法 １．１共沉淀法 宋丽贤等阎将ＦｅＣ１３・６Ｈ２０和ＦｅＣ１２・６ＨｚＯ按物 质的量之比为１．８：１的比例溶解于水中，然后加入 适量的柠檬酸、聚乙二醇分别作为配合剂和分散 剂，在恒温水浴中滴加ＮａＯＨ沉淀剂。整个反应过 程在氮气的保护下进行，并以１ ５００ ｒ／ｍｉｎ速度搅 拌。其产物经离心分离，乙醇、碳酸氢铵和丙酮洗 涤后，真空干燥得磁性纳米Ｆｅ，Ｏ 粉体。 共沉淀法合成工艺简单，易于操作，但反应过 程中影响因素比较多，如铁盐的类型、沉淀剂的种 类及加入方式、反应终点的ｐＨ值、熟化处理等都 有影响，因此，许多科研工作者对共沉淀法进行了 改进，在其基础上提出了氧化沉淀法［６１、分解沉淀 法［７１、微波沉淀法、交流电沉淀法罔、超声沉淀法 等 制备方法。 １．２水热法 Ｆａｎ等［ ０１在高压釜中放入１．３９ ｇ ＦｅＳＯ４、１．２４ ｇ ＮａｚＳ２Ｏ３、１４ ｍＬ蒸馏水，缓慢滴加１０ ｍＬ １．０ ｍｏｌ／Ｌ 的ＮａＯＨ溶液，不断搅拌，反应温度为１４０￣Ｃ，１２ ｈ 后冷却至室温，得到灰黑色沉淀物，经过滤、热 水和无水乙醇洗涤，在７０℃真空干燥４ ｈ，得到 ５０ ｎｍ准球形多面体Ｆｅ，Ｏ 纳米晶体。该法产率高 于９０％。 该法是在高温高压条件下，在水溶液或蒸气 等流体中合成欲制备的氧化物，具有原料易得、粒 子纯度高、分散性好、晶形好且可控及成本相对较 低等优点。
１．３微乳液法 Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等【“１用微乳液法制备了Ｆｅ３ＯｄＡｕ核 壳式磁性粒子，以辛烷为油相，ＣＴＡＢ（十六烷基三 甲基溴化铵）为表面活性剂，丁酮为助表面活性 剂，反应物为水相形成Ｏ／Ｗ的反相胶束体系，用 ＮａＢＨ 先还原ＦｅＳＯ 形成Ｆｅ溶胶，然后对 ＨＡｕＣ１ 还原使Ａｕ沉积在胶状粒子的表面形成 Ａｕ外壳。用这种方法得到平均粒径为５ ｎｍ的超 顺磁性粒子。Ｊｕｎ Ｌｉｎ等【 ２１用类似的方法制备得到 粒径分布在５—１５ ｎｍ的Ｆｅ／Ａｕ磁Ｉ生粒子。 微乳液法是近年用来制备纳米微粒的重要方 法。它是由油、水、表面活性剂（有时存在助表面活 性剂）组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳 定体系，其中不溶于水的非极性物质作为分散介 质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化 剂，形成油包水型（Ｗ／Ｏ）或水包油型（ｏ／ｗ）微乳 液，这样，反应仅限于微乳液滴这一微型反应器内 部，粒子的粒径受到水核的控制，且可有效避免粒 子之间的进一步团聚，因而得到粒径分布窄、形态 规则、分散性能好的纳米粉体。同时，可以通过控制 微乳液液滴中水的体积及各种反应物的浓度来控 制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。
１．４溶胶一凝胶法 高伟等［１３】首先取配制好的聚乙烯醇（ＰＶＡ）溶 液与Ｎａ２Ｓ溶液按体积比ｌ：ｌ混和，加入去离子水 搅拌，然后在搅拌机低速运转状态下通人氮气。为 了避免将溶液溅出，损失剂量，氮气压力不要过 大。最后将配制好的ＦｅＣ１：溶液迅速倒人以上混合 溶液中，立刻就有黑色的沉淀物出现。这时把搅拌 机的转速调高到１ ５００转份，在通氮气的状态下 继续搅拌１５ ｍｉｎ，即可结束反应。在不同反应物溶 液浓度配比下，ＦｅＣ１：溶液浓度从０．００５ ｍｏｌ／Ｌ到 ０．２ ｍｏｌ／Ｌ，ＮａｚＳ溶液浓度从０．Ｏｌ ｍｏｌ／Ｌ到０．４ ｍｏｌ／ Ｌ的宽广变化范围内，制备了ＦｅＳ１／ＰＶＡ～ＦｅＳＳ／ＰＶＡ 五种粒度依次增大，但均在２０ ｎｍ以内（最小的只 有５ ｒｉｍ）的ＦｅＳ纳米颗粒。 溶胶一凝胶法的优点是能够保证严格控制化 第７卷第２期 ２０１０年４月 综述
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学计量比，产物纯度高，工艺简单，反应周期短。 １．５胶体粒子模板法 Ｓｅｌｖａｋａｎｆｌａｎ等㈣利用ＮａＢＩ￣还原ＨＡｕＣ１４水 溶液制备出Ａｕ胶体，然后在体系中加入酪氨酸得 到改性的Ａｕ，加热分解掉体系中过量的ＮａＢＨ ， 再通过半透膜和大量的蒸馏水透析除去过量的酪 氨酸，随后加入ＡｇｚＳＯ 和ＫＯＨ溶液，煮沸，可制 备出核壳结构Ａｕ＠Ａｇ双金属粉。 按照结晶学理论，均相成核的自由能要大于 异相成核自由能，因此，只要条件控制得当，可以 将胶体粒子作为成核和生长的中心，直接在芯核 粒子表面沉积外壳层物质来获得核壳复合粒子。 １．６多元醇还原法 刘飚等 】采用多元醇还原工艺和自组装技 术，经过表面反应和液相成核、生长，实现了纳米 ｃｏ粉在微米Ｆｅ颗粒表面的还原和自组装，制备 了一种具有核壳结构的复合磁性微球。用该法制 备的核壳结构Ｆｅ＠Ｃｏ复合材料表面包覆致密，可 以作为微波吸收剂，从而改善了传统羰基铁粉易 氧化、耐酸碱性能差、介电常数较大和低频段吸收 性能差等缺点。另外，用多元醇可同时还原溶液中 的多种金属离子，是一种很好的制备金属合金方 法，如制备ＦｅＰｔｔ 、ＰｔＳｎ［ ７Ｊ等合金。 多元醇还原法生产的产品具有纯度高、粒度 细、分布均匀、呈球形，且对原料适应性强，生产工 艺简单易行，产品粒度可以调节控制等优点。 １．７置换法 高保娇等 １对用铜置换银氨络合离子制备核 壳结构Ｃｕ＠Ａｇ双金属粉过程进行了详细研究。研 究发现，ｃｕ粉首先部分溶解生成［Ｃｕ（ＮＨ ）４１ ，微 细ｃｕ粉具有很高的吉布斯表面自由能，因此在其 表面发生了竞争吸附，且微细Ｃｕ粉优先吸附铜氨 络合离子，排斥银氨络合离子与Ｃｕ粉的接触，从 而阻碍Ａｇ在其表面沉积，最终得到点缀型核壳结 构Ｃｕ＠Ａｇ双金属粉末。 置换还原法就是将还原性强的金属粉末加入 到氧化性较强的金属盐溶液中，金属粉将金属离 子置换成金属颗粒沉积在金属粉表面形成复合粒 ７８ 子。置换法具有工艺简单、反应速度快、成本低廉等 优点，是一种优异的制备核壳双金属材料的方法。 但是该法制备双金属材料的种类比较少，一般仅局 限于强氧化性金属包覆强还原性金属的制备。