碳酸钾生产工艺综述谢英惠,张　涵(河北工业大学化工学院,天津　300130)摘　要:　简要介绍了生产碳酸钾各种工艺方法及特点,特别介绍了用天然沸石作为离子交换剂,海水提取制备碳酸钾的新工艺。

该工艺具有原料来源广泛,成本低的特点。

关键词:　碳酸钾;市场;沸石;离子交换中图分类号:T Q131.1　文献标识码:A 文章编号:1673-6850(2008)03-0001-03Revie w of Potassiu m Carbonate Pr oducti onX I E Yinghui,ZHANG Han(School of Che m ical Engineering,Hebei University of Technol ogy,Tianjin 300130,China )Abstract:　W e mainly intr oduced the vari ous methods of p r oducing potassiu m carbonate and their characteristics .A ne w method of p r oducing potassiu m carbonate fr om sea water using natural ze 2olite as the mediu m of i on exchange is es pecially intr oduced .I n the technol ogy,the s ource of ra w materials comes fr om a variety of s ources and the costs are cheap.Key words:　potassiu m carbonate;market;zeolite;i on exchange收稿日期:2007-11-13作者简介:谢英惠(1958-),男,河北定州人,教授,研究方向为海水资源利用,化工新产品研制等。

1　生产概述碳酸钾(又名钾碱),白色粉末状或细颗粒状结晶,是一种重要的无机化工基础原料,有很强的吸湿性,易结块,易溶于水且水溶液呈碱性。

20世纪70年代初我国开发成功并投入工业化生产,当时主要应用于合成氨厂合成气的净化,也可用作无氯钾肥,需求量较少。

80年代以后,我国碳酸钾的需求量迅速增长,应用日趋广泛:化学工业中大量用作化肥脱碳剂,工业气体中硫化氢、二氧化碳的清除剂;橡胶的防老剂;玻璃工业中被大量用于制造计算机显示器,电视机显像管玻壳,电子管,精密玻璃器皿及各种装饰用特殊玻璃;在农业生产中是一种良好的无氯钾肥,其含有的碳酸根是植物进行光合作用的原料,且对土壤有疏松作用;此外碳酸钾还被广泛应用于电焊条、油墨、照相药品、聚酯、炸药、制革、电镀、陶瓷、建材、水晶、钾肥皂以及医药的生产[1]。

2　生活需求概况[2]我国碳酸钾生产始于20世纪60年代,经历了草木灰法、路布兰法和电解法,但都规模很小,没有形成工业化生产。

70年代初,山东鲁南化肥厂首创了离子交换法生产碳酸钾,开创了碳酸钾工业生产的新局面,并于80年代初形成规模。

80年代以后,随着国内经济的快速发展,尤其是电视机、计算机显示器行业及化肥工业的发展,碳酸钾市场需求激增,碳酸钾行业高速发展。

1997年至1998年上半年碳酸钾市场疲软,但下半年以后市场复苏,国内的山西文通、鲁南化工厂等生产大厂均大幅度扩产。

至2001年底我国碳酸钾的实际产量达到了12.86万t,超过日本成为亚洲最大的碳酸钾生产国家。

随着彩电、计算机在发展中国家的普及和应用,可以预见今后对碳酸钾仍会有较大的需求;此外,我国化肥工业、食品工业发展很快,国内医药、食品、橡胶等多种行业已启动,这对碳酸钾的需求也有所增加;随着生产成本的进一步降低,碳酸钾作为无氯钾肥的可能性越来越大,在多种经济作物、高中档蔬菜等的生产中有很大的潜在市场。

随着发展中国家的快速发展,近几年世界范围内电视机和计算机需求的迅猛增长,使碳酸钾的需1　第37卷第3期 盐业与化工　求量增长较快,导致了世界上主要碳酸钾生产国,如美国、中国、日本、韩国等纷纷扩产、新建生产装置。

目前,世界碳酸钾总生产能力已达到70万t/a。

在美国和日本碳酸钾最大市场是用做电视机和计算机显示器阴极射线管玻璃中的钾离子源;碳酸钾在西欧的主要市场是玻璃化学工业以及生产其它钾化学品。

相比国外,我国应积极开拓碳酸钾的其它应用市场,尤其是在医药、食品等领域碳酸钾消费比例还较低,而钾洗涤剂、高级玻璃、浓缩洗衣粉等市场国内尚未启动,应加大市场开发力度。

3　碳酸钾生产工艺从20世纪50年代至今,世界碳酸钾生产工艺依次经历了草木灰法、路布兰法、电解法、有机胺法、离子交换法和离子膜电解—碳化法。

前4种生产工艺因为产品质量差、工艺复杂、能耗高、不适应大规模工业化生产和污染严重等原因已被淘汰。

目前我国主要采用离子交换法工艺,国外主要采用离子膜电解—碳化法工艺。

3.1　生产工艺3.1.1　草木灰法主要利用各种植物壳,如棉籽壳、茶子壳等,烧制成草木灰。

用浸取、蒸发、结晶的方法分别加以分离。

此法因原料来自农产品,不易大规模生产。

3.1.2　路布兰法将硫酸钾、煤粉、石灰石按一定比例混合,加水搅抖。

在900℃～1000℃温度下进行焙烧,烧成物俗称黑灰。

将黑灰粉碎,用热水浸取。

将浸取液蒸发至46°Be′～47°Be′,将固液分离后的清液送碳化塔,进行一次碳化。

将滤清液再蒸发,沉淀析出碳酸钠、碳酸钾的复盐及杂质,清液经二次碳化,得到粗制碳酸氢钾结晶。

再经过滤,水洗(洗去S O2-4),然后于500℃～600℃下,在煅烧炉中进行转化,即得成品。

3.1.3　电解法将氯化钾电解,得到氢氧化钾,然后以CO2碳化,得碳酸氢钾结晶。

晶体经水洗、离心分离、煅烧后,就可以得到精制碳酸钾成品。

电解法产品质量较好,但生产能耗太高,没有得到大规模应用推广。

2KCl+2H2O2K OH+Cl2ξ+H2ξK OH+CO2KHCO32KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ3.1.4　有机胺法[3]以氯化钾为原料,有机胺(如异丙胺、三乙胺、环六甲亚胺等)等作载体碳化成碳酸钾氢钾。

KCl+NR3+H2O+CO2NR3·HCl+KHCO3式中NR3表示有机胺。

将分离出碳酸氢钾的母液在蒸馏塔中蒸馏,CO2与游离的有机胺由塔上部排出,余下的NR3·HCl在塔下部用氢氧化钙处理后,再蒸馏出有机胺,并排出氯化钙溶液,回收的有机胺可循环使用。

2NR3·HCl+Ca(OH)22NR3+CaCl2+2H2O该法利用率可达95%。

具有工艺流程简单、生产周期短、能耗少、成本低、产品纯度高等优点,但由于低沸点有机胺毒性大,再生过程中既需加热蒸胺,又要产生氯化钙液外排,造成环境污染,而且价格高,一定程度上限制了其应用推广。

3.1.5　离子交换法[4,5]离子交换法是70年代初由山东省开发成功,对我国碳酸钾行业的发展具有重要作用。

目前国内绝大多数碳酸钾生产厂采用该法。

该法主要以碳酸氢铵、氯化钾为原料,通过阳离子交换树脂制得碳酸氢钾和氯化铵溶液,流出液经蒸发浓缩、碳化结晶、离心分离、水洗后,在煅烧炉中煅烧即得成品。

反应式(式中R为树脂分子骨架部分)如下:RNa+KCl RK+NaCl吸附RK+NH4HCO3RNH4+KHCO3洗脱RNH4+KCl RK+NH4Cl再生2KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ浓缩K2CO3+CO2+H2O2KHCO3碳化2KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ煅烧该法主要优点是工艺流程简单,原料易得,产品质量好,技术成熟可靠,能够充分利用合成氨生产过程中的过剩氨水和多余放空的二氧化碳气。

主要缺点:(1)产品质量不稳定,优级、电子级产品仅50%左右。

其余一、二级产品售价低,销售更不畅,制约了发展。

(2)钾离子来源为氯化钾,成本较高。

(3)生产过程中产生大量副产氯化铵废水,浓度在8%～10%之间,因浓度太低、腐蚀大,难以回收利用,造成环境污染,能耗也高,不符合清洁生产要求。

3.1.6　离子膜电解———碳化法[6]离子膜电解法是世界发达国家普遍采用的技2盐业与化工 第37卷第3期　术。

该工艺采用了离子膜电解技术,以及一次性完成碳化、锻烧、干燥的流化床设备,生产自动化程度高。

其工艺流程为:将精制为超纯盐水的氯化钾溶液打至电解槽电解,分别得到氢气、氯气,在阴极生成32%～35%的氢氧化钾,流至碱液循环槽,大部分碱液用泵循环并加入无离子水后再进入电解槽阴极室。

成品碱液送至蒸发工段浓缩至48%,供碳酸钾碳化或出厂销售碱液。

48%的氢氧化钾送入流化床高温碳化,再降温、结晶即为成品。

反应式如下: KCl+2H2O K OH+Cl2ξ+H2ξ(电解)2K OH+CO2K2CO3+H2O该法主要优点是:(1)产品质量好杂质容易控制,松密度高,优级率达到100%,产品粒度分布均匀,流动性好,特别运用于T V玻壳。

(2)工艺流程短,连续化生产,耗能低。

(3)污染少,环境好,三废少。

(4)自动化程度高,控制仪表均选用数字仪表,维护检修容易,易于操作。

主要缺点是投资大,生产成本高,需要引进国外技术和设备以及能耗高等,这些均制约离子膜电解碳化法在我国碳酸钾行业的应用和发展。

3.2　新型生产工艺技术离子交换法、离子膜电解—碳化法是世界范围内碳酸钾的主要生产方法,但在实际生产中均存在明显的缺陷,制约着该行业的快速发展。

目前,我国部分生产厂家和科研院校针对这一现状正积极而有效地进行探索,并取得了阶段性成果。

碳酸钾主要的新型生产工艺有如下几种。

3.2.1　改进的有机胺法[7]此方法是国内相关科研人员经过大量实验,对传统有机胺法进行改进形成的。

其主要改进为: (1)采用低毒的高沸点胺代替低沸点胺作为萃取剂,经实验证明,采用三丁胺的效果最好;(2)再生产工艺中,萃取了HCl的有机相,采用浓氨水代替石灰进行再生,再生率可达95%以上,再生后的有机胺可以循环使用。

此方法除具备了原有机胺法的优点外,还降低了毒性,有望进行工业化推广。

3.2.2　连续离子交换[8]连续离子交换系统I SEP是由一定数量(20根或30根)类似固定床的离子交换柱组成,这些柱里面装有离子交换树脂、活性炭、沸石分子筛等吸附剂,并固定在一个称为“旋转木马”的转盘上。

转盘以一定的速率旋转360°后,每根离子交换柱均完成一次完整的吸附、洗脱、再生以及淋洗过程。

相比固定床技术,I SEP具有如下优点:(1)进出物料呈稳态连续流动,克服了固定床法中的“浓度脉冲”现象;(2)I SEP中离子交换柱的连接可有多种组合方式;(3)床柱的串联可优化接触时间,并联可调节接触面积;(4)能够处理高悬浮固体的液流及频繁的反洗周期。