·548·离子交换与吸附, 2004, 20(6): 548 ~ 554ION EXCHANGE AND ADSORPTION文章编号: 1001-5493(2004)06-0548-07AAm/AAc水凝胶对碱性藏花红染料的吸附特性研究*张安兄 程为庄**同济大学材料学院, 上海 200092摘要：以丙烯酰胺 (AAm)、丙烯酸 (AAc) 合成了单体配比分别为1/2、1/1、2/1的AAm/AAc水凝胶，采用分光光度计法研究了此水凝胶对水溶性单价阳离子染料碱性藏花红的吸附特性。
测定了它们的吸附动力学曲线和吸附等温线；探讨了水凝胶单体组成对该染料吸附性能的影响；并且用静电场理论解释了解吸后水凝胶更优的再吸附特性。
研究表明，AAm/AAc水凝胶可作为染料污水处理中一种良好的吸附剂。
关键词：水凝胶; 聚(丙烯酰胺/丙烯酸); 碱性藏花红; 吸附; 解吸中图分类号：O647.3 文献标识码：A1 前言水凝胶 (hydrogels)[1,2] 是一种交联网状的亲水性聚合物或共聚物，可以吸收大量的水分直至溶胀平衡而结构无消溶。
聚合物水凝胶具有各种独特的性质如亲水性、弹性、溶胀收缩性和大包容性等等，正是这种特性使水凝胶在实际应用中存在广泛的可行性，水凝胶的合成和应用越来越重要[3~6]。
随着各种染料被广泛的使用，染料污水污染现在已成为世界上的主要环境问题之一。
这些很难生物降解的染料难免给人们赖以生存的环境，甚至是人类自己带来不良的影响。
为了使污水达到排放标准，满足一定色度要求，工业中[7]已采用了电解法、物理-化学三级处理等方法；另外也使用一些吸附剂[8~13]如活性炭、稻草、硅藻土等，但用它们处理染料污水特别是使其工业化仍存在一定的难度。
近几年来，一些研究工作[14]集中在使用高度聚合的超溶胀性水凝胶作为吸附剂将染料从污水中除去。
对于该分离来说，水凝胶优于上述的工业方法和其它吸附剂，它具有耐久性、循环使用性、实际应用性等优点，从而更具有研究和应用价值。
目前，国内在这方面尚未见有报道；而国外的研究[15~17]大多是到水凝胶对染料吸附的选择性为止，没有对其富集作用以及解吸后水凝胶的再吸附性能进行研究。
* 收稿日期: 2004年3月13日作者简介: 张安兄(1980-), 女, 江苏省人, 在读硕士. ** 通讯联系人第20卷第6期离子交换与吸附·549·因此，本文侧重于研究丙烯酰胺/丙烯酸共聚物水凝胶对单价阳离子染料碱性藏花红的吸附和解吸特性，实验表明该水凝胶具有优异的再生循环使用性能。
2 实验部分2.1 原料实验中合成一系列水凝胶所用的两种单体分别为丙烯酰胺 (Acrylamide, AAm) 和丙烯酸(Acrylic Acid, AAc)。
碱性藏花红为一种水溶性单价阳离子染料，其化学结构式和一些性质列于表1。
Table 1Chemical Formula and Some Properties of ST染料名称化学结构式分子量索引波长 (nm)碱性藏花红350.85 50240 530 (Safranine T)2.2 水凝胶的制备采用丙烯酰胺 (AAm) 和丙烯酸 (AAc)，合成了单体配比分别为1/2、1/1、2/1，交联度一定的AAm/AAc水凝胶，即AAm/AAc=1/2、AAm/AAc=1/1和AAm/AAc=2/1。
合成方法参照文献[18,19]。
2.3 工作曲线的绘制配制不同浓度的标准碱性藏花红溶液，以蒸馏水为参比溶液，利用721分光光度计在530nm处测定所有配制溶液的透光率T。
以碱性藏花红染料溶液透光率T和浓度C作图，得到T-C工作曲线。
2.4 吸附实验2.4.1 吸附动力学配制400mg/L的碱性藏花红染料溶液，称取0.1g干水凝胶树脂 (AAm/AAc=1/2) 置于该溶液中，在25℃恒温水浴、搅拌条件下进行吸附；每间隔5min左右测定不同时刻该溶液的透光率T；观察AAm/AAc水凝胶对碱性藏花红染料溶液的吸附动力学。
染料溶液透光率T与时间t作图，即为水凝胶吸附该染料的吸附动力学曲线。
2.4.2 吸附等温线称取一定量碱性藏花红染料X I (g)，配成一定体积的溶液，然后将干水凝胶树脂置于Ion Exchange and Adsorption 2004年12月·550· 溶液中吸附达到平衡状态。
读取溶液体积V ，测定平衡溶液的透光率，得到平衡溶液的浓度C (g/L)，初始干树脂的质量为M (g)，平衡时吸附染料的质量为X B (g)，则平衡吸附量 Q ＝X B /M ，单位为g/g 干树脂；其中，X B ＝X I －CV 。
以平衡浓度C 为横轴，该水凝胶对碱性藏花红染料的吸附量Q 为纵轴，作水凝胶对碱性藏花红染料的吸附等温线。
分别用AAm/AAc=1/2、AAm/AAc=1/1和AAm/AAc=2/1水凝胶进行上述实验。
2.5 解吸实验将吸附碱性藏花红染料达饱和平衡状态的水凝胶 (AAm/AAc=1/2) 在0.1mol/L 稀硫酸溶液中解吸，并用稀碱溶液和蒸馏水反复洗涤、浸泡数天，直至水凝胶解吸后显中性。
解吸后水凝胶再次进行吸附实验，做出其吸附等温线。
3 结果与讨论3.1 工作曲线本实验采用普通吸光光度法，透光率T 与浓度C 呈指数曲线关系，如图1所示。
为尽量减小误差，我们根据线性回归的方法，模拟出标准曲线方程，根据未知浓度碱性藏花红染料溶液的透光率即可得出其浓度。
Fig. 1 Working Curve of Hydrogels to STFig. 2 Adsorption Kinetics Curve of Hydrogels to ST3.2 吸附3.2.1 吸附动力学水凝胶 (AAm/AAc=1/2) 对碱性藏花红染料溶液的吸附动力学可见图2。
起初，水凝胶在碱性藏花红溶液中以溶胀为主，几乎不吸附染料。
在20min~60min 内，水凝胶对碱性藏花红染料的吸附具有较快的速率。
随着时间延长，吸附速率缓慢，可认为2h 时水凝胶对碱性藏花红染料的吸附已达到平衡状态。
透透去T (%)吸吸t (min)透透去T (%)镉镉C (mg/L)第20卷第6期 离 子 交 换 与 吸 附 ·551·Fig. 3 Adsorption Isotherms of Hydrogels to ST3.2.2 吸附等温线观察不同单体配比 (AAm/AAc=1/2、AAm/AAc=1/1和AAm/AAc=2/1) 水凝胶对碱性藏花红染料的吸附特性。
如图3，所得吸附等温线在染料溶液低浓度范围 (<10mg/L) 时均呈S 型曲线上升，吸附量快速增长；之后曲线趋于平缓，达到饱和吸附平衡，水凝胶不再吸附染料。
AAm/AAc 水凝胶吸附碱性藏花红染料分子主要是由于水凝胶高分子链上存在大量带负电的-COO -基团，它与染料分子上的正电荷起静电作用，从而产生了强烈的化学吸附。
如下所示：理论上来讲，在交联度一定的情况下，AAm/AAc 水凝胶中-COO -基团会随着水凝胶中AAc 组分含量的增加而增加，相应地水凝胶对染料的饱和吸附量亦随之增加。
Solpan D 等[20]人采用γ-射线辐射制得不同单体配比的AAm/AAc 水凝胶，并研究该水凝胶对甲基紫染料的吸附性能，得出的结论为AAm/AAc 水凝胶吸附甲基紫染料的量随着AAc 组分含量的增加而增加，与理论相一致。
但本文实验结果表明，AAm/AAc 水凝胶对碱性藏花红的饱和吸附量以如下顺序递增：AAm/AAc=1/1>AAm/AAc=1/2>AAm/AAc=2/1。
AAm/AAc=1/2水凝胶的吸附量并非最大，这可能是因为此时AAc 含量增大，水凝胶内部高分子链上-COO -基团就增多，使得-COO -基团与-COO -基团之间静电斥力增强，高分子链处于伸展状态，-COO -基团更易与-CONH 2发生反应，从而不利于吸附染料；AAm/AAc=2/1水凝胶吸附量最小，因其原有的-COO - 基团浓度就小，即使全部能与染料阳离子结合，染料吸附量也不大。
3.3 解吸相对于蒸馏水和自来水，用稀酸解吸时，水凝胶里的染料在反复解吸后几乎全部释放出来，解吸效果明显。
吸吸吸Q (m g /g d r y )镉镉C (mg/L)H COO -H H HCONH 2HHCOO - +N H HHCONH 2HRDR ++Poly(AAM/AAc)STPoly(AAM/AAc)-STIon Exchange and Adsorption 2004年12月·552·Fig. 4 Adsorption Isotherm of DesorptionHydrogels to ST用稀酸解吸后的水凝胶 (AAm/AAc=1/2) 对碱性藏花红的吸附曲线 (如图4)，曲线一开始就呈急速线性上升而后平缓，为典型的Langmuir 吸附等温线，表现出极强的吸附能力。
解吸后的水凝胶的最大吸附量的值高于理论值，比未解吸前水凝胶吸附效果更是明显的多。
解吸后水凝胶的吸附量超出了同种水凝胶根据价键理论计算的理论值，价键理论不能够解释这种现象。
实验中合成的水凝胶仅为70%的中和度，即使多余的羧基释放，也难以达到如此大的吸附量。
我们试图从水凝胶内部静电场理论来解释。
大部分凝胶的高分子网络上都带有电荷，从而显示出多种特性。
这些性质与高分子链上密度较大的固定电荷的存在以及高分子的网络结构有关。
曾有研究者用计算机模拟出具有三维规则结构的高分子凝胶的简单模型，静电场的陷阱对应于网络交联点，静电场峡谷对应于高分子链。
研究者发现在网络的交联点存在着很深的静电场陷阱，在高分子链附近有着很深的静电场峡谷。
可以认为，解吸后的水凝胶对染料分子很强的吸附能力与上述的静电场的陷阱和峡谷有关。
水凝胶网络中染料阳离子的分布是由水凝胶中阴离子产生的静电场和染料阳离子的热运动决定的。
染料阳离子的分布不是均匀的，在高分子链附近，尤其是在网络的交联点附近，由于静电陷阱的存在，染料阳离子的浓度就很大。
根据电场中电荷间的相互作用力公式F ＝kq 1q 2/r 2(公式中，k 为静电常数，q 1、q 2看作是水凝胶内部相邻的两个电荷，r 看作是水凝胶内部相邻电荷间的距离) 染料阳离子与水凝胶中阴离子的相互作用随着r 的减小而增大，染料阳离子被牢固地束缚在高分子链的附近，不能自由移动；如此不断地吸附，直至达到系统的稳定性。
4 结 论(1) 通过文献资料和对AAm/AAc 水凝胶吸附碱性藏花红染料的行为研究，表明该水凝胶具备一定溶胀性、选择性和吸附性。
(2) AAm/AAc 水凝胶对单价阳离子染料碱性藏花红有一定的吸附能力和富集作用。