第六章 分子结构
化学与化工学院
什么是化学键？ 什么是化学键？
2Na (s) + Cl2 (g) == 2NaCl (s) Color State
Electrical Conductivity
银灰色 固体 极强 极强
黄绿色 气体 极弱 极弱
Elective
无色 晶体 极弱，熔融导电 熔融下反应逆转
钠(a) 、氯化 钠(b)的电导 率 化学与化工学院
化学与化工学院
sp3杂化 (1)
由一个 ns 轨道和三个 np 轨道参与的杂化称为sp3杂化， 所形成的四个杂化轨道称为sp3 杂化轨道。sp3杂化轨 道的特点是每个杂化轨道中含有1/4的 s 轨道和 3/4的 p 轨道成分，杂化轨道间的夹角为109°28′，呈正四面 体形。
化学与化工学院
sp3杂化 (2)
化学与化工学院
共价键理论的建ห้องสมุดไป่ตู้与发展
共价键理论(经典Lewis学说): 1916年，美国路易斯 (G.W. Lewis) 提出两原子各提供1个或2个电子作为 两原子共有，使每个原子都具有8电子的稳定结构， 共有电子与两原子核相互吸引而使两原子相互结合。 这种原子间的结合称为共价键。1923年出版“价键 和原子、分子的结构”，系统阐述了他的价键理论， 并提出了描述这种共价结合的图示法（路易斯结构 式）。被称为八隅说。 1919年美国朗缪尔(I. Langmuir):一种原子间共用电 子对可以不是来自两原子，而是由一个原子单独提 供的（路易斯－朗缪尔理论）。 作为化学键的经典电子理论，电价理论和共价键理 论在化学键理论发展史上起到了继往开来的作用。
化学与化工学院
示例 (1)
NH3 ∠HNH=107°28’ 成键电子对数：3 孤对电子数目：1 H2O ∠HOH=104°30’ 成键电子对数：2 孤对电子数目：2
化学与化工学院
示例 (2)
化学与化工学院
总结
杂化轨道 类型 参加杂化轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间 构型 实例 中心原子 CH4, SiCl4 C, Si BF3, BCl3 B BeCl2, HgCl2 Be, Hg NH3, PH3 N, P H2O, H2S O, S 等性杂化 sp3 s+3p 4 109°28’ sp2 s+2p 3 120 sp s+p 2 180 不等性杂化 sp3 s+3p 4 90<θ< 109°28’
化学与化工学院
选择题
下列分子中键角最大的化合物是 A. BeCl2 B. CH4 C. NH3 D. BF3 对共价键方向性的最佳解释是 A. 键角是一定的 B. 电子要配对 C. 原子轨道的最大重叠 D. 泡利原理
化学与化工学院
氧分子的结构
杂化轨道理论和价键理论 电子配对，没有未成对电子，反磁性 氧的顺磁性实验 顺磁性：受到外磁场的吸引 来源：由电子自旋引起 唯自旋公式 µ＝ n(n + 2） 实验测得：
化学与化工学院
氢分子形成过程的能量曲线
化学与化工学院
价键理论
基本要点 两个原子接近时，自旋方式相反的成单（未成 对）电子可以结合（配对）形成共价键。 只有同号轨道间才能实现有效的重叠，成键的 原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密 度就越大，体系能量降低越多，形成的共价键 就越牢固。因此，在可能情况下，共价键的形 成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行，这就 是原子轨道最大重叠原理。
成键电子对数：4 键长：1.110Å BF3
∠FBF=120°
成键电子对数：2 键长：1.252Å CH3Cl
∠HCH=120° ∠HCCl=108°10’
成键电子对数：3 键长：1.626Å
成键电子对数：4 键长：C-H=1.110Å
C-Cl=1.788Å
化学与化工学院
不等性sp 不等性sp3杂化
化学与化工学院
n=2 µ=2.82 B.M. µ(O2) = 2.82 B.M.
分子轨道理论的建立与发展
MO理论：1928年美国莫利肯(R.S. Mulliken)和德 国洪特(F.Hund)等首先提出；加拿大赫兹伯格(G. Herzberg)和英国伦纳德－琼斯(J.E. Lennard-Jones) 用于解决化学键问题，奠定了原子轨道线性组合 分子轨道法的基础。1931年德国休克尔(E.Huckel) 用于讨论共轭有机分子的结构和性质，获得成功 出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动 状况，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调 电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学 运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子 轨道，可用数学计算并程序化。分子轨道法处理 分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此50年 代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。
化学与化工学院
有效重叠
px x x
+
+
+
+ +
+
z
化学与化工学院
负重叠和零重叠
+ + px x x
－
+
+ +
z
+
+
+
+
+
化学与化工学院
共价键的特性
饱和性：一个原子含有几个未成对电子， 通常就能与其他原子的几个自旋相反的未 成对电子配对形成共价键。也就是说，一 个原子所形成的共价键的数目不是任意的， 一般受未成对电子数目的限制，包括原有 的和激发而成的，这就是共价键的饱和性。 方向性：各原子轨道在空间分布方向是固 定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原 子间成的共价键，必须具有方向性。
化学与化工学院
键参数 (1)
用来表征化学键性质的物理量叫键参数。对共价 型分子，键参数通常指键能、键长、键角、键级 以及键的极性等。这些物理量是确定分子形状和 热稳定性的重要参数，又称为分子结构参数。 键长 分子中两个成键原子核间的平衡距离叫键长或键距。 是共价键的重要性质，可用X射线、分子光谱实验 测知。 H-F H-Cl H-Br H-I 键长增加，结合力减弱，热稳定性减小
化学与化工学院
键能计算 (p.169 Ex.2)
由N2和H2每生成1mol NH3放热46kJ，而每 生成1mol NH2-NH2却吸热96kJ, 已知H-H键 能为435kJ·mol-1, N≡N键能为941kJ·mol-1。 求(1)N-H的键能；(2) N-N的键能。 (1)N-H (2) N-N 解:(1) N2+H2=2NH3 ∆rHmθ= -92kJ·mol-1 N+N=N2 ∆rHmθ=-E(N≡N)= -941kJ·mol-1 +) 6H=3H2 ∆rHmθ=-3E(H-H)= -1305kJ·mol-1 2N+6H=2NH3 ∆rHmθ= -2338kJ·mol-1 ∴ E(N-H)= 2338/6=390kJ·mol-1
在同一原子中，能量相近的不同类型的几个原子 轨道在成键时，可以互相叠加重组，形成相同数目 能量不完全相等、空间分布不完全对称的新轨道的 过程成为不等性杂化，所产生的新轨道叫不等性杂 化轨道。 能够进行不等性杂化的原子：杂化后轨道中已拥 有成对电子的原子--N, P, O, S 不能参与成键的、已配对的电子称为孤对电子， 孤对电子占据的轨道不能参与成键，这样的轨道称 为非键轨道
化学键的定义和分类
2H2 ＋ O2 ＝ 2H2O
化学键是指分子中两个相邻原子之间强烈的 相互吸引力。 基本化学键： 离子键 共价键 金属键 配位键
化学与化工学院
共价键和共价化合物
定义： 原子间靠共享电子对使原子结合起来的化 学键称为共价键 由共价键结合的化合物称为共价化合物 共价化合物的分类 分子型共价化合物 H2O 分子型共价单质 I2 P4 原子型共价化合物 SiC
化学与化工学院
价键理论的建立与发展 价键理论的建立与发展
VB理论，电子配对理论 :1927年德国海特勒(W. Heitler) 和伦敦(F.W.London )应用量子力学建立和求解氢分子薛 定谔方程：氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键， 只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。 1931年美国鲍林(L. Pauling)和德国斯莱特(J.C. Slater) ： 推广到多种单质和化合物－－现代价键理论( VB理论)
由一个 ns 轨道和一个 np 轨道参与的杂化称为sp杂化， 所形成的轨道称为sp杂化轨道，每一个sp 杂化轨道 中含有1/2的s和p轨道成分，杂化轨道间的夹角为 180°，呈直线形。
化学与化工学院
sp杂化 (2) sp杂化
化学与化工学院
示例
CH4
∠HCH=109°28’
BeH2
∠HBeH=180°
化学与化工学院
共价键类型
σ键 原子轨道沿成键原子间联线的方向″头对头″ 重叠形成的键 π键 原子轨道沿成键原子间联线的方向″肩并肩″ 形成的键 定域键 电子云主要局限在两个原子之间所形成的化 学键，如普通σ键和π键 离域键 由若干个电子形成的电子云运动在多个原子 键所形成的化学键，如苯中的离域π键
化学与化工学院
∆rHmθ= 96kJ·mol-1 2N=N2 ∆rHmθ=-E(N≡N)= -941kJ·mol-1 +) 4H=2H2 ∆rHmθ=-2E(H-H)= -870kJ·mol-1 2N+4H=NH2-NH2 ∆rHmθ= -1715kJ·mol-1 ∴ E(N-H)= 1715-4×390= 155 kJ·mol-1
化学与化工学院
键参数 (2)
键能 在标准状态和298K下，破裂1mol键所需要能量的 平均值，用 E 表示，单位kJ⋅mol-1。 解离能 在100kPa和298K的标准条件下，1mol理想气态分 子AB解离成理想气态原子A和B的反应释放或吸 收的能量叫AB的解离能，用 D 表示。E＝D 多原子分子ABn： D＝ΣEi/n DH-OH= 499 kJ·mol-1 H2O(g) → H(g) ＋ OH(g) OH(g) → H(g) ＋ O(g) DH-O= 429 kJ·mol-1 H2O分子中，两个O-H解离能的平均值为 D平均＝1/2(499＋429) = 464 kJ·mol-1