H H H H C H H C C C H H H
>
CH3
常见碳自由基稳定性顺序：
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
（2） 产物分布 产物分布主要受两种因素影响： 反应物分子中各类氢的活泼性； 分子中各类氢的数目
三种不同氢在卤代时的相对生成速率：
例如：
CH3 CH3 C CH2
+
CH3 H CH3 CH CH2
+
CH3 CH3CCH3
(a)
(b)
形成碳正离子的反应是吸热反应。
(a)
(b)
三、自由基反应历程
1、自由基取代反应 自由基取代反应历程的一般表示式： 链引发 链增长
RH R
+ + + + +
X2 X X2 R X X
X R RX R RX X2
380 易 395 410 435 KJ/mol 难
从键的离解能可以推知自由基的稳定性：
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定； 反之亦然。 从电子效应考虑自由基的稳定性： 碳自由基SP2杂化，当连有烷基（SP3杂化）时根 据诱导效应稳定性比较： CH3 CH3 C CH3
> CH3
根据 σ-p超共轭效应：稳定性比较
二、活泼中间体与过渡态结构
1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经 过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡 态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
能 量
过渡态
活化能Ea 中间体 E1
E2
反应进程
一步反应
二步反应
在有机化学反应中生成的中间体存在时间极短， 根据不同类型的反应，主要有三类中间体： 碳自由基R，碳正离子 R+和碳负离子R-。 2、碳自由基 （1）碳自由基的稳定性 碳自由基是由键的均裂产生的，由碳-氢键的离 解能可知： 3°C-H > 2°C-H > 1°C-H > CH3-H
定的碳正离子经1，2位重排（-H，-R）得到 较稳定的碳正离子。
例如：
CH3 CH3 CH3
重排
C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
计算丙烷氯代和溴代生成卤代烃的产率：
CH3CH2CH3
+
X2
CH3CH2CH2X
+
CH3CHCH3 X
1-氯丙烷生成速率 2-氯丙烷生成速率
=
6 ×1.0 2×3.8
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Cl CH3 CH3Cl
Cl HCl Cl
H= 243KJ/mol H= 4KJ/mol H= -106KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是
不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 17KJ/mol 活化能。 K=Ae-Ea/RT CH3 CH4+Cl 4KJ/mol
投料方式等的变化来控制反应产物。②反应是
自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催
化。③少量氧可以抑制反应的进行，因生成
CH3OO 而使反应终止，待一段时间后，反应
还可继续，此段时间称为诱导期。
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程，依据的实验 事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。
一、基元反应与反应机理
1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基 元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应， 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来，特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。
活性高的氢易发生反应。溴的选择性较高。
3、碳正离子
碳正离子是一个缺电子体系，与自由基相似，烷 基可以通过诱导效应和超共轭效应对碳正离子供电子。
各类碳正离子稳定性顺序为：
CH2 > CH2 CH CH2 ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
碳正离子在稳定性许可的情况下，可以从不够稳
CH4
Cl2 Cl Cl Cl CH3 Cl Cl CH3 CH4 Cl2 Cl CH3 CH3
CH3Cl Cl CH3 CH3Cl Cl2 CH3Cl CH3CH3 Cl
HCl
甲烷氯代
链引发： 链增长：
HCl Cl
链终止：
从各步基元反应我们可以认识到：①可通
过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、
<
(CH3)2 CH < CH3CH2 < CH3
5、键的极性与反应形式
δ C δC E
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ亲核
Nu
亲电
6、过渡态结构 了解过渡态结构对推测反应的发生，反应的过程 非常有用。反应过程大致分为三种类型： Ⅰ Ⅱ Ⅲ
(Ⅰ)放热反应，过渡态结构与反应物近。 (Ⅱ)过渡态结构接近于反应物和产物。
(Ⅲ)吸热反应，过渡态结构与产物相近。
=
6.0 7.6
1-氯丙烷产率= 6÷(6+7.6)×100% = 44.1% 2-氯丙烷产率= 7.6÷(6+7.6)×100%= 55.9%
1-溴丙烷生成速率 2-溴丙烷生成速率
=
6×1.0 2×82
=
6 164
1-溴丙烷产率= 6÷(6+164)×100% = 3.5% 2-溴丙烷产率= 164÷(6+164)×100%= 96.5%
一个反应的历程应经得起实验事实的考验，
并应有一定的预见性。
2、反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。
CH3
435
H
Cl
243
Cl
CH3
349
Cl
H
431
Cl
H=（435+243）-（349+431）= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的， 因为本反应不是一步完成的。
+ + +
X HX X
hv ROOR
链终止
R R X
R
例如：
CH3CH2CH3
Cl2 hv
Cl2,500°
CH3CH2CH2Cl CH3CHCH3 Cl （主）
CH2 CH2 CH CH CHCH3 Cl CHCH3 Br
CH2
CH
CH2CH3 Br , ° 2 400