原子荧光光谱法测定化探样品中痕量汞李红光;王玉学【摘要】The analysis method of mercury in geochemical exploration samples by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry combined with polyethylene film closed ore dissolution in concussive water bath was proposed. Parameters, including ore dissolution method, lamp current, carrier gas, shielding gas flow and potassium borohydride concentration, were optimized. Under optimal conditions the calibration curve of mercury was established, the correlation coefficients were in range of 0. 999 1-0. 999 3, and the detection limit of mercury was 0. 125 ng/g. The proposed method was applied to the analysis of standard and actual geochemical exploration samples, and the determination results were consistent with the certified values or those obtained by two-stage gold amalgamation cold vapor atomic absorption spectrometry after closed dissolution. The relative standard deviation (RSD, n=5) was less than 3. 5 %.%提出了以震荡水浴—聚乙烯膜封闭溶矿、氢化物发生-原子荧光光谱法测定化探样品中汞的分析方法.对溶矿方式、灯电流、载气、屏蔽气流速及硼氢化钾浓度进行了优化选择.在最佳条件下,建立了汞的校准曲线,其相关系数在0.999 1～0.999 3之间,方法检出限为0.125 ng/g.将本方法应用于化探标准样品和实际样品分析,所得结果与认定值或封闭溶样两次金汞齐冷原子吸收光谱法测得值一致,5次平行测定结果的相对标准偏差不大于3.5％.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2012(032)012【总页数】4页(P69-72)【关键词】震荡水浴;封闭溶矿;原子荧光光谱法;汞;化探样品【作者】李红光;王玉学【作者单位】核工业240研究所,辽宁沈阳110032;核工业240研究所,辽宁沈阳110032【正文语种】中文【中图分类】O657.31汞的分析方法有分光光度法［1］、冷原子吸收光谱法［2］和氢化物发生原子荧光光谱法［3－6］等，化探样品中痕量汞的测定一般采用原子荧光光谱法［7－8］，溶矿方式一般是将样品置于50 m L 烧杯中，采用电热板加热溶矿，或将样品置于25 m L比色管中，用水浴加热溶矿。
但在生产中发现，采用以上溶矿方式时，测试精度并不理想。
本文探讨了震荡水浴—聚乙烯膜封闭溶矿，氢化物发生—原子荧光光谱法测定化探样品中痕量汞的方法，对溶矿方式和其它工作条件进行了选择比较，测定结果令人满意。
1 实验部分1.1 主要仪器与试剂AFS-230E型双道原子荧光光度计（北京科创海光仪器有限公司）；汞编码空心阴极灯（北京科创海光仪器有限公司）；SHA-C型恒温震荡器（常州国华有限公司）；电子天平（METTLER）。
硼氢化钾溶液：0.5 g／L（溶液含 2 g／L KOH）；重铬酸钾保护液（K2 Cr2 O7）：0.5 g／L （以体积分数为5% 的HNO3为介质）；体积分数为50%的王水：V HNO3∶V HCl∶V H2 O＝1∶3∶4；汞标准贮存溶液：1 mg／m L，称取0.676 9 g氯化汞溶于水中，转入500 m L容量瓶中，补加25 m L HNO3和0.500 0 g重铬酸钾，溶解后用水稀释至刻度，摇匀；汞标准溶液I：10μg／m L，分取10.00 m L浓度为1 mg／m L的汞标准贮存溶液，置于1 000 m L容量瓶中，用重铬酸钾保护液稀释至刻度，摇匀；汞标准溶液Ⅱ：100 ng／m L，分取10.00 m L浓度为10μg／m L的汞标准溶液Ⅰ，置于1 000 m L容量瓶中，用重铬酸钾保护液稀释至刻度，摇匀；汞标准溶液Ⅲ：10 ng／m L，分取10.00 m L浓度为100 ng／m L的汞标准溶液Ⅱ，置于100 m L容量瓶中，用重铬酸钾保护液稀释至刻度，摇匀；载液：体积分数5% 的HCl；载气、屏蔽气：体积分数99.99%的氩气。
1.2 溶样方法选取化探样品，按照下面三种方法分解试样。
方法1［3］：称取0.100 0～1.000 0 g试样置于50 m L高型小烧杯中，加2 m L硫酸，摇匀，放置25 min，再加2 m L高氯酸，摇匀，加1 m L过氧化氢，摇匀，放置2 h以上。
缓慢加入10 m L逆王水（V HNO3∶V HCl＝3∶1），盖上表面皿，，待剧烈作用减缓后，置于水浴或控度板上（指示温度约160℃）加热分解，保持1.5 h。
其间摇动3～4次。
移去表面皿，将控温板指示调至150℃，蒸发至体积为10 m L左右时取下稍冷，用重铬酸钾保护液转入25 m L比色管中，定容并摇匀。
方法2［4］：称取0.100 0～1.000 0 g试样置于25 m L比色管中，（注意尽量不要使样品粘在比色管中部内壁上），加入10 m L体积分数为50%的王水，置沸水浴中加热溶解1 h，其间摇动一次，取下冷至室温，用重铬酸钾保护液稀释至刻度，摇匀，放置澄清备用。
方法3：称取0.100 0 g～1.000 0 g样品（过200目筛）置于100 m L锥形瓶中，加入10 m L体积分数为50%的王水，用聚乙烯膜密封好，置于已升温至100℃的恒温震荡水浴中，在频率为30次／min、振幅为25 mm的条件下，震荡溶矿2 h，取出稍冷，用重铬酸钾保护液转入25 m L比色管中，定容并摇匀。
1.3 测定安装汞灯，检查光路和水封装置，依次打开断续流动装置、主机和电脑，运行测试软件，设定仪器的最佳工作参数（参数见表1）。
仪器预热30 min后，连续测定标准系列空白溶液（不少于20次），待荧光强度读数稳定后，依次测量标准空白、标准系列、样品空白和样品溶液。
表1 仪器的最佳工作参数表Table 1 The best working conditions of determinationarameters光电倍增管负高压／V 300 屏蔽气流速／（mL／min） 1 000原子化器温度／°C 200 读数时间／s 10原子化器高度／mm 8 延迟时间／s 1灯电流／m A 25 测量方式校准曲线法载气流速／（m L／min）400项目Items仪器参数Equipment parameters项目Items仪器参数Equipment p读数方式峰面积法2 结果与讨论2.1 工作条件2.1.1 灯电流考察了灯电流对汞荧光强度的影响。
结果表明，灯电流小于30 m A 时，随着灯电流的增加，汞荧光强度逐渐增大；灯电流为30～50 m A时，汞荧光强度开始下降并逐渐平缓。
考虑到灯电流过低时，荧光强度低且不稳定，灯电流增高时，荧光效率也并不随之线性升高，且噪声加大，灯的使用寿命也会缩短，本文选择在预热阶段灯电流为30 m A，样品测定时灯电流为25 m A。
2.1.2 载气和屏蔽气流速考察了载气和屏蔽气流速对汞荧光强度的影响。
实验表明，载气流速在350～450 m L／min时，汞荧光强度变化不大，小于350 m L／min 或大于450 m L／min时，汞荧光强度都明显下降，故本文选择载气流速为400m L／min；屏蔽气流速在800 m L／min～1 100 m L／min时，汞的荧光强度无明显变化，故本文选择屏蔽气流速为1 000 m L／min。
2.2 溶样方法选取2个化探标准样品GBW07301和GBW07306，按照1.2溶样方法中的三种方法溶样后采用本文方法测定，结果见表2。
由表2可见，采用方法1和方法2溶样时，汞的测定结果均偏低，相对误差较大，这可能是采用方法1时，电热板温度不容易控制，熔矿体系是开放的，容易造成汞的挥发损失，使汞的测定值偏小；采用方法2熔样时，样品直接置于25 m L比色管中，不仅容易粘在管内壁上，致使部分样品不能很好接触溶剂，而且由于管子的底端面积较小，静态溶样时样品容易分解不完全，造成汞的测定值偏小；而方法3中汞的测定值与推荐值接近，相对误差小，这可能是由于方法3中采用了底面积较大的100 m L锥形瓶充当溶器，并在震荡水浴－聚乙烯膜封闭下进行动态溶矿，所以实验选择方法3分解试样。
2.3 硼氢化钾浓度的选择汞并不生成氢化物，测量时仅需要将还原后产生的汞蒸气由载气带入原子化器即可，因此硼氢化钾浓度越大越好；但硼氢化钾浓度过高时，产生的多余的氢气反而会冲稀汞的浓度。
研究了硼氢化钾浓度对测定汞的影响。
实验表明，硼氢化钾溶液浓度在0.4～0.6 g／L时，汞的荧光强度较高。
本文选择硼氢化钾的浓度为0.5 g／L。
表2 几种溶样方法的比较Table 2 The comparison of several dissolution methods溶样方法Dissolution method样品编号Sample No.认定值Certified ／（ng／g）测量结果Found／（ng／g）平均值Average／（ng／g）相对误差RE／%相对标准偏差RSD／%8 13 －29.17 16.20 GBW07306 45 40，32，42，42，31，43，34，42 38 －14.75 10.81方法2 GBW07301 1814，14，17，15，15，10，18 19 15 －15.28 15.64 GBW07306 45 44，39，39，49，39，42，38，4 0 41 －8.33 8.21方法3 GBW07301 18 18，17，17，18，17，18，16，16 17 －4.86 4.64 GBW07306 45 44，44，45，42，45，46，45，GBW07301 18 13，17，14，10，11，14，15，方法1 44 44 －1.39 2.642.4 校准曲线和检出限分取 0.00、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 m L 10 ng／m L汞标准溶液，分别置于一组25 m L比色管中，按1.2溶样方法中的方法1操作，得到汞浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 ng／m L的标准溶液系列，在最佳实验条件下分别测定，并绘制校准曲线。