一、实验目的
1．掌握电位滴定法的操作及确定计量点的方法; 2．学习用电位滴定法测定弱酸pKa的原理及方法。
电位滴定法属于滴定分析，根据滴定过程中电池电动势的突 变来确定终点。电位突跃代替了指示剂的变色。
电位滴定法的特点：
1.终点确定没有主观性，不存在观测误差，结果更准确。
2.可进行有色液、混浊液及无合适指示剂的样品溶液测定。 3.可用于弱酸或弱碱的离解常数、配合物稳定常数等热力学
常数的测定。 4.易实现连续、自动和微量滴定，数据处理费时。
二、实验原理

磷酸(H3PO4)的电位滴定是以NaOH标准溶液为滴定剂， 随滴定剂NaOH的不断加入，被测物H3PO4与滴定剂 NaOH发生反应，溶液的pH值不断变化。 以加入的NaOH的体积V为横坐标，相应的pH值为纵坐 标则可绘制pH-V滴定曲线 从曲线上不仅可以确定滴定终点，而且也能求算pKa1以 及pKa2。
2
氢离子浓度就是电离平衡常数Ka2
此时的Ka2＝[H+]，即pKa2=pH 故第二半中和点体积对应的pH值即为pKa2
绘制pH—V滴定曲线，确定化学计量点，化学计量点一半的 体积(半中和点的体积)对应的pH值，即为H3PO4的pKa。
三 切 线 法
Na0H(0.1mol／L)滴定H3PO4(0.1mol／L)的电位滴定曲线
三、仪器及试剂

MP511型pH计 复合电极 电磁搅拌器 NaOH标准溶液(0.1021mo1／L) 磷酸样品溶液
指示电极
7
工作电池
6
待测溶液 H3PO4
参比电极 滴定剂
0.1021mol/LNaOH
5 2 3
4
1
滴定装置连接示意图
根据滴定过程中化学计量点 附近的电位突跃来确定终点
电极组成
一阶微商 △pH/△V
二阶微商
△pH
△V
△2pH/△V2
: :
: :
: :
: :
: :
错 位 对 齐 表 格
:
:
:
1．按表中记录的NaOH标准溶液体积及相应的pH值，
pH—V法作图求出第一化学计量点消耗的NaOH溶液体积，计算 磷酸溶液的确切浓度。
2. 根据第一、第二半中和点所消耗NaOH的体积， 由
(-) Ag,AgCl︱HCl溶液︱膜︱H+(x)‖KCl (饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
指示电极
待测溶液
外参比电极
电极构造
Ag-AgCl电丝（内参比电极）
将玻璃电极和甘汞电极组合在 一起，构成单一电极体。
优点：体积小，坚固，耐 用，有利于小体积溶液 pH测定
0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）
1 滴定剂的加入，发生中和反应是迅速的，但电极响
应是有一定时间的，所以应在滴加标准溶液平衡后读 数（pH值不变时）。
2 搅拌速度不宜太快，以免溶液溅失。
一点较准。
3） 将pH电极在纯水中洗净并吸干，浸入pH6.86缓冲溶液中，等测量值稳定
并且显示“
” 图标时，再按<CAL>键，屏幕显示闪烁的“6.86”，几秒
钟后较准完成，显示稳定的pH值和闪烁的“CAL 2”图标，进入第二点较准。
4）将pH电极在纯水中洗净并吸干，浸入pH4.00缓冲溶液中，等测量值稳定
饱和KCl溶液 （参比电极的内部溶液）
Hg-Hg2Cl2电丝（外参比电极）
复合pH电极
多孔固体
H+选择性玻璃膜
四.实验步骤
三.NaOH滴定：
一.用pH=4.00标准缓冲溶液校准pH计
二.移取0.1mol/LH3PO410mL于100mL烧杯，加10mL水(记录pH) 每次1.00mL，8次，分别记pH 每次0.50mL至pH=3.2
pH—V曲线找出第一个与第二个半中和点对应的pH值，计算磷 酸的Ka1和Ka2。
电动势E与pH的关系
2.303RT EK pH F
结论: 在一定条件下（pH 1～12）,
Nernst 方程
电动势E与pH成线性关系
pH计的使用
1）接入电源，按<ON/OFF>键开机。 2） 按<CAL>键仪器进入较准模式，屏幕显示闪烁的“CAL 1”,提示进入第
并且显示“
” 图标时，再按<CAL>键，LCD显示闪烁的“4.00”，几
秒钟后较准完成。
5）按<ENTER>键确认两点校准并进入测量模式。 屏幕左下角显示二点校准的指示图标“ L H ”。 6 ）
测定：将电极取出，用蒸馏水清洗，用吸水
纸吸干后插入待测溶液中，此时的读数便是该溶液 的pH值。
Байду номын сангаас意事项

磷酸H3PO4为多元酸， 在水溶液中分步离解 H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4[ H 3O ][H 2 PO4 ] K a1 [ H 3 PO4 ]

当用NaOH标准溶液滴定到[H3PO4]=[H2PO4-]时，即半中和时，
溶液中氢离子浓度就是电离平衡常数Ka1
Ka1＝[H+ ]，pKa1=pH
第一半中和点对应的pH值即为pKa1
继续用Na0H标准溶液滴定 H2PO4 = H3O+ +HP042[ H 3O ][HPO4 ] Ka2 [ H 2 PO4 ]
当用NaOH标准溶液滴定到[HPO42-]=[H2PO4-]时，即半中和时，溶液中
每次0.10mL至pH>6.0
每次1.00mL至pH>7.0 用pH=9.18的标准缓冲溶液校准pH计
每次1.00mL至pH>8.0
滴一次0.50mL，记pH 每次0.10mL至pH=10.8
每次1.00mL至pH=11.4
H3PO4电位滴定数据处理表
加入NaOH的 体积V/mL pH计读数