医药、纳米材料、功能高分子材料等领域受到广泛 的重视［１－－４１．
制备ＬＤＨｓ型化合物的方法主要有共沉淀法、 溶胶一凝胶法、水热法、焙烧复原法和离子交换法 等”］，其中最常用的是共沉淀法，即Ｍ２＋和Ｍａ＋ 的可溶性盐溶液在较强的碱性条件下发生共沉淀 反应而成．共沉淀法制备的ＬＤＨｓ结晶度较低，粒 度细小，须经过陈化、水热反应等后处理，操作复 杂繁琐．溶胶一凝胶法制备过程中要使用有机溶 剂，成本高，且产物的结晶度低．焙烧复原法和离子 交换法属于间接合成法，主要是用已合成的ＬＤＨｓ
晶粒度是纳米材料的重要物理参数，与合成 工艺有密切的关系．采用全谱拟合法程序ＴＯＰＡＳ
Ｐ（Ｖ２．１）中的基本参数法（ＦＰＡ）［１２］，对步进扫描获得 的数字衍射谱进行处理，求得Ｌ００３和Ｌｎｏ，其中， Ｌ００３代表垂直于Ｍｇ。Ａ１ ＬＤＨｓ层面方向上的厚度， Ｌ１１０代表平行于晶粒层面方向上的厚度，ＬｌｌＯ／Ｌ００３ 为径厚比．不同条件下制备的Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ晶粒度 见表２和表３．
万方数据
２０／ｆ。）
图４不同Ｍｇ、Ａ１源制备的Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ的ＸＲＤ 图谱 Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ
ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ
１０
２０
３０
４０
５０
６０
７０
２０／（ｏ）
图５以Ｎａ２Ｃ０３和ＮａＨＣ０３为反应物制备的Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．５ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ
２实验部分
２．１实验原料及方法 镁源选择ＭｇＯ、 Ｍｇ（ＯＨ）２和（ＭｇＣ０３）４
Ｍｇ（ＯＨ）２．５Ｈ２０（碱式碳酸镁）；铝源选择ＡＩ（ＯＨ）３和 Ａ１２０３；其余起始物有ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｃ０３、ＮａＨＣＯａ 和去离子水．所用试剂均为Ａ．Ｒ级．将计量的各反 应物加入２３ｍＬ内衬聚四氟乙烯的压力釜中混合， 充分搅拌，在控温加热箱中加热一定时间，自然冷 却至室温．所得产物抽滤、水洗，６０。Ｃ干燥． ２．２产物表征
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８多晶ＸＲＤ，Ｃｕ靶，４０ｋＶ，４０ｍＡ，固体
探测器，２０＝５。一７０。，物相分析时采用连续扫描， 扫描速度ｏ／ｍｉｎ；全谱拟合法求晶粒度时采用步进 扫描，步长０．０２。，每步停留时间２０ｓ．微形貌观察用
ＦＥＩ Ｓｉｒｉｏｎ２００场发射扫描电子显微镜
３结果和讨论
３．１反应温度与物相形成的关系 取各反应物问摩尔比为：ｎ（ＭｇＯ）：ｎ（Ａｌ（ＯＨ）ａ）：
９５
有较多的ＡＩ（ＯＨ）３以及少量Ｍｇ（ＯＨ）２和ＭｇＯ．随 温度升高， ＡＩ（ＯＨ）３含量迅速减少， １００。Ｃ时 已无ＡＩ（ＯＨ）３，只有微量杂相Ｍｇ（ＯＨ）２．继续升 温，Ｍｇ（ＯＨ）２消失， １２００Ｃ以上时为单相Ｍｇ— Ａ１ ＬＤＨｓ（ＰＤＦ Ｎｏ：０１—０８９—０４６０），晶体化学式为 Ｍ９４Ａ１２（ＯＨ）１２（Ｃ０３）·３Ｈ２０，空间群为Ｒ－３ｍ．主晶 相Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ衍射峰的强度和对称性均随温度升 高而递增，说明其结晶度和结构的规整性同时提 高．图２的电镜照片表明，８０。Ｃ时的产物，颗粒 间界限模糊，晶粒细小，晶形不规则，团聚现象严 重；随温度升高，晶粒逐渐增大，颗粒间界限变得 清晰，１４０。Ｃ时，Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ的板状六角形晶形 发育良好． ３．２反应时间与物相形成的关系
ｎ（Ｎａ２Ｃ０３）＝２：１：１，去离子水１５ｍＬ，分别在６０、８０、 １００、１２０和１４０。Ｃ下进行水热反应１０ｈ，分析反应 产物与温度的关系．
图１为不同温度反应产物的ＸＲＤ分析结果． 反应温度６０。Ｃ时，产物中除Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ外，还含
１０
２０
３０
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２０／（。）
图１不同温度合成的Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ的ＸＲＤ图谱 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｆｏｒ Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
第２３卷第１期 ２００８年１月
无机材料学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
Ｖ０１．２３．Ｎｏ．１ Ｊａｎ．，２００８
文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００８）０１—００９３—０６
纳米晶Ｍｇ．Ａ１水滑石的水热合成及合成机理
王永在
（山东理工大学分析测试中心，淄博２５５０４９）
ｄｊｆｆｅｇ（ＯＨ）２·５Ｈ２０）：ｎ（Ａ１（ＯＨ）３）： ｎ（Ｎａ２Ｃ０３）＝１：２．５：１．产物中除主相Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ 外，有明显的杂相ＡＩ（ＯＨ）３和ＭｇＣ０３．
以ＮａＨＣ０３取代Ｎａ２Ｃ０３，摩尔比为： ｎ（ＭｇＯ）：ｎ（ＡＩ（ＯＨ）３）：ｎ（ＮａＨＣ０３）＝２：Ｉ：Ｉ．ＡＩ（ＯＨ）３为 杂相． ３．４不同碱度与物相形成的关系
Ｍ９０：Ａ１（０Ｈ）３：Ｎａ２ｃ０３＝２：１：１ ａｔ １４０。Ｃ ｆｏｒ ４ｈ ｔｏ ｌＯｈ．Ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｆｏｒ Ｍｇ—
Ａ１ ＬＤＨｓ ｉｓ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ——ｐｒｅｃｉｐｉｔｉａｔｉｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔａｎｔ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｍａｙ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｐｈａｓｅ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎａｎｏ Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｏｎｅ ｓｔｅｐ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｐｒｅ－
ｃｕｒｓｏｒｓ，ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｒｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ ｏｎ ｐｈａｓｅ ｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅｓ ｏｆ Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ ｗｅｒｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｐｏｗｄｅｒ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ ｓｉｚｅｓ ｏｆ Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｘ—ｒａｙ ｗｈｏｌｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐａｔ— ｔｅｒｎ ｆｉｔｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｍｇ－Ａ１ ＬＤＨｓ ａｒｅ ｋｅｅｐｉｎｇ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ
摘要：讨论了不同的Ｍｇ、Ａ１源为起始反应物、反应温度、时间和碱度对水热合成Ｍｇ－Ａ１水滑石物相组成 和晶粒度的影响．用ＸＲＤ、ＳＥＭ对合成产物进行了表征，用ｘ射线全谱拟合法计算了Ｍｇ－Ａ１水滑石晶粒 度．以ＭｇＯ和ＡＩ（ＯＨ）３为起始反应物， Ｍｇ／Ａ１－２，在１４０。Ｃ反应４，－ｏｌＯｈ，可以制备出高结晶度的单相纳米晶 Ｍｇ－Ａ１水滑石． Ｍｇ－Ａ１水滑石的形成机理可概括为：水解反应一沉淀成核一晶粒长大．反应物类型及合成条件 会影响前驱物的水解速率和水解程度，进而影响晶体成核和生长速率，控制物相的组成和晶粒度大小． 关 键 词：纳米晶；Ｍｇ－Ａ１水滑石；水热合成；全谱拟合法；合成机理 中图分类号：ＴＢ３２１，０７２３ 文献标识码：Ａ
收稿日期： ２００６—１２ ２６，收到修改稿日期：２００７－０２—１１
基金项目： 山东理工大学科技基金（４０４１—４０５０２９） 作者简介： 王永在（１９６４＿），男，博士，副教授． Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｚｗａｎｇ＠ｓｄｕｔ．ｅｄｕ．ｃａ
万方数据
９４
无机材料学报
化合物为前驱体，进一步制备层问含不同阴离子的
９６
无机材料学报
２３卷
为单相Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ． 起始物中Ｎａ２Ｃ０３／ＮａＯＨ比例不同，水热溶液
的碱性也不同，ＮａＯＨ量越大，碱性也越强．表１ 中，从Ｎｏ．５至Ｎｏ．９的实验配方，ＮａＣ０３的量递 减，ＮａＯＨ的量递增．图７为不同碱度条件下的Ｍｇ— Ａ１ ＬＤＨｓ ＸＲＤ分析结果．当Ｎａ２Ｃ０３／ＮａＯＨ＜Ｉ时， 反应产物均不是单相，都含有少量杂质Ｍｇ（ＯＨ）２． ３。５制备条件对晶粒度的影响
万方数据
图２不同温度制备的Ｍｇ－Ａ１ＬＤＨｓ的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．２ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｆｏｒ Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ
（ａ）８０。ｃ；（ｂ）１０００ｃ；（Ｃ）１２００ｃ；（ｄ）１４０。Ｃ
１期
王永在：纳米晶Ｍｇ－Ａ１水滑石的水热合成及合成机理
Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｎａｎｏ Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ
ＷＡＮＧ Ｙｏｎｇ－Ｚａｉ （Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ，Ｓｈａｈ Ｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｉｂｏ ２５５０４９，Ｃｈｉｎａ）
取起始物摩尔比为：ｎ（ＭｇＯ）：ｎ（Ａｌ（ＯＨ）３）：ｎ（Ｎａ２一 Ｃ０３）＝２：１：１，去离子水１５ｍＬ，分别在１４０。Ｃ反应２、 ４和１０ｈ，分析反应时间与温度的关系．
从图３可看出，反应时间为２ｈ时，除Ｍｇ—Ａ１ ＬＤＨｓ为主相外，还有明显的杂相Ｍｇ（ＯＨ）２和微量 ＡＩ（ＯＨ）３；４ｈ时仅有微量Ｍｇ（ＯＨ）２；１０ｈ时为单一物 相Ｍｇ— Ａ１ ＬＤＨｓ． ３．３不同起始反应物与物相形成的关系
以ＭｇＯ、ＡＩ（ＯＨ）３为镁铝源，Ｍｇ／ＡＩ＝２，去离 子水１５ｍＬ，温度１４０。Ｃ，时间１０ｈ，通过改变Ｎａ２Ｃ０３ 加入量以及调节ＮａＯＨ和Ｎｗ２Ｃ０３的比例两种方 式，改变起始母液的碱度，分析碱度对水热反应产 物的影响．反应物中ＮａＣ０３和ＮａＯＨ的摩尔比见 表１．