5.0
5.0
砷≤
0.5
0.5
0.5
汞≤
0.05
0.05
0.05
镉≤
0.1
0.1
0.1
铬（六价）≤
0.5
0.5
0.5
铅≤
1.0
1.0
1.0
镍≤
1.0
1.0
1.0
锰≤
2.0
5.0
5.0
2 测量溯源性 本规程检定用的标准物质为 10 种标准物质，主要是汞、铜、铅、铬（六价）、
镉、镍、铁、砷、锰、锌等，中国计量院标物所和环科院等多个机构均已研制和生 产，计量的溯源性问题得到解决。 3 计量特性
三、仪器的发展现状与原理分析 中国重金属在线监测技术发展起步相对较晚，除六价铬外，生产其他重金属在
线监测仪器的厂家相对较少，大多数公司主要是代理国外品牌为主。 目前进口厂商主要有：德国 Bran Luebbe、加拿大 AVVOR 等公司、美国 HACH
等。 国内生产厂商主要有：湖南力合科技发展有限公司，宇星科技发展（深圳）有
5
表 2 的在线监测，具体地表水和污水排放的重金属限值如表 1 和标
表 1 GB3838-2002 中华人民共和国地表水重金属含量限值
元素
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
铜≤
0.01
1.0
1.0
1.0
1.0
锌≤
0.05
1.0
1.0
2.0
2.0
砷≤
0.05
0.05
0.05
0.1
0.1
汞≤
0.00005 0.00005
0.0001
学物质发生络合反应生成有色物质，通过分光光度法进行定量分析，采用该方法的 仪器一般一台仪器只能测定一种离子，无法同时测定多种离子，仪器的检出限一般 为10μg/L. 因此该方法灵敏度较低，适合测定某些特殊组份以及较高浓度的重金属 的测量。
电化学法原理的重金属分析仪依据化学变化以及电变化对水中重金属进行精 确定量，常见的方法包括溶出伏安法，极谱法、库仑滴定法等，其中阳极溶出伏安 法和催化极谱法是目前水中重金属在线监测仪应用较多的方法。阳极溶出伏安法可 以对水中μg/L数量级的重金属进行精确定量分析，并且能够同时分析水中多种重金 属离子，目前可以测定40余种重金属，多种金属的检出限也可达到0.1μg/L。催化 极谱法重金属在线监测仪灵敏度高，检测下限也可达PPb级，两者都是通过测定电 解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物 质浓度的电化学分析方法，不同之处在于极化电极的不同。极谱法使用的是滴汞电 极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极，而伏安法是使用表面静止的 液体或固体电极为极化电极。
4
3、JJF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示 4、GB 8978-1996 污水综合排放标准（用于确定仪器的技术指标） 5、GB 3838-2002 地表水环境质量标准（用于确定仪器的技术指标） 参考以下标准（掌握仪器的检测原理） 1、GB/T 7471-1987 水质 镉的测定 双硫腙分光光度法 2、GB/T 11906-1989 水质 锰的测定 高碘酸钾分光光度法 3、GB/T 11910-1989 水质 镍的测定 丁二酮肟分光光度法 4、GB/T 7466-1987 水质 总铬的测定、GB/T 7472-1987 水质 锌的测定 双硫 腙分光光度法 5、GB/T 13896-1992 水质 铅的测定 示波极谱法 6、GB/T 7470-1987 水质 铅的测定 双硫腙分光光度法 7、GB/T 7469-1987 水质 总汞的测定 高锰酸钾-过硫酸钾消解法 双硫腙分光 光度法 8、GB/T 7485-1987 水质 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法 9、HJ 485—2009 水质 铜的测定 二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法 10、HJ 486—2009 水质 铜的测定 2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法
《重金属自动监测仪》检定规程 征求意见稿公示
各位专家： 按广东省质量技术监督局计量处的要求，现将我院起草的广东省地
方规程《重金属自动监测仪》征求意见稿，在中国计量协会网站“部门 地方计量检定规程公示拦”进行公示，公示时间为 2016 年 1 月 15 日至 2016 年 1 月 30 日。
反馈意见联系方式： 单位：广东省计量科学研究院计量 科研部 地址：广州市广园中路松柏东街 30 号 6 楼 电话：020-26297217 邮箱：ky@
六、编制的主要内容 1 范围和概述
本规程适用于示波极谱法、阳极溶出伏安法和分光光度法测定地表水、工业废 水和生活污水中的重金属水质自动监测仪的首次检定、后续检定及使用中检查。
由于仪器主要用于地表水或企事业单位排放污水的水质的在线监测，根据其测 量范围可划分为 A 类和 B 类；其中，A 类适合低含量重金属的监测（主要应用于地 表水、地下水、饮用水、海水等主要事地表水的监测），而 B 类适合较高含量重金 属的在线监测（主要企事业单位排放的工业废水和生活污水的监测）。通常情况下， 电极法灵敏度较高，测量范围相对较小些，适合地表水或较洁净的水质的监测，而 比色法则灵敏度较低，测量范围宽，适合污染程度较高的水质的监测。当然，有的 仪器本身配置有自动稀释功能，能对高浓度的重金属水样进行自动稀释后测量，因 此量程覆盖范围能满足这两个领域的检测使用。因此该类仪器必须同时满足 A 类和 B 类技术指标的要求才能开展在线水质监测。A 类适合表 1 的在线监测，B 类适合
近年来，国家已颁发的四个水质监测类国家计量检定规程，如JJG 656-2013 硝 酸盐氮自动监测仪、JJG 631-2013 氨氮自动监测仪、JJG1094-2013 总氮总磷水质 在线分析仪、JJG1012-2006 化学需氧量（COD）在线自动监测仪，同时广州市怡文 环境科技股份有限公司也起草了重金属在线监测仪广东省地方标准。在参考上述标 准的编写内容和技术要求的基础上，结合来自多台次多种类的重金属水质监测仪试 验结果的总结，既能反映重金属水质类监测仪器的计量特性又要兼顾检定人员现场 可操作性的要求，本规程主要确定了以下三项参数作为判定仪器性能的主要依据： 示值误差、重复性和稳定性和安全性能。 3. 1 示值误差
根据目前各厂家生产的重金属自动分析仪实际测量精度，参照 GB 7470 水质 镉的测定 双硫腙分光光度法、GB 7472 水质 锌的测定 双硫腙分光光度法、GB/T 13896 水质 铅的测定 示波极谱法等标准中准确度实验结果数据、环保部门相应水 质自动监测仪技术要求中对仪器准确度的要求，以及现场监测现实使用情况等几方 面综合考虑，其示值误差性能指标为不超过±10%。 3. 2 重复性
目前，重金属是国家对污染物排放总量控制的重要指标之一，我国现有GB/T1 4848-93 《地下水质量标准》、GB3838-2002 《地表水环境质量标准》、GB897 8-1996《污水综合排放标准》以及GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》都对重 金属含量进行了严格的限定。
重金属自动监测仪是当前水质重金属污染监控的重要手段。基于市场需求，进 口和国产的重金属水质自动监测仪不断涌现，仪器测量原理呈多元化的趋势，以分 光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法为主导的重金属水质自动分析仪广泛应用 在全国各水质监测领域，如污水处理厂、石油化工、生物制药、纺织印染等行业中。
近几年，由于部分区域发展方式粗放，我省的一些流域区域重金属等相关毒害 物质污染十分突出，有些地方发生多起重金属等毒害物质的水污染事件，严重危害 群众身体健康，造成恶劣影响。
由于污染长期累积，尤其是汞、铬、镉、铅、砷类重金属等污染日益凸显，这 就要求我们必须加大对重金属等毒害物质污染的治理与监控力度，建立全面的监控 预警体系，以消除对生态环境安全与饮用水安全的高度危害。
2015 年 10 月完成预定的计划试验任务。为保证检定规程所包含检定项目和技 术指标的科学、合理和适用，试验方法具有可操作性等，我们需要选择不同厂商的 仪器和型号进行验证，由于规范涉及的检测项目较多，各实验室的仪器配置又不尽 相同，因而需要在不同试验室才能完成试验，所以耗时长达一年。
2015 年 11 月，编制组经过多次修改后完成了征求意见稿。
0.001
0.001
镉≤
0.001
0.005
0.005
0.005
0.01
铬（六价）≤
0.01
0.05
0.05
0.05
0.1
铅≤
0.01
0.01
0.05
0.05
0.1
铁≤
0.3
0.3
锰≤
0.1
0.1
表 2 GB9878-1996 污水综合排放标准
元素
一级标准
二级标准
三级标准
铜≤
0.5
1.0
2.0
锌≤
2.0
的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铜、铁、镉、锰、 锌、铅、铬、镍、汞、砷等进入水体中，引起严重的水环境污染。以各种化学状态 或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，造成 危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝 的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成量的监测。地表水中重金属含量较低、而 企事业单位排放的污水及生活污水，其重金属含量相对较高，因此在不同监测领域， 对仪器性能的要求也不一样；前者对测量范围要求较低，但灵敏度要求较高；后者 则要求测量范围较宽，而灵敏度可以相对较低。因此，故本规程主要参考GB3838 -2002 地表水环境质量标准和GB 8978-1996 污水综合排放标准，以确定仪器满足 这两个领域所必需仪器的技术能力或指标要求，以便能符合实际使用的基本要求。 如果仪器通过自动稀释可以实现高低量程覆盖，则需要同时满足这两种检测范围相 关技术要求。