大分子自组装研究的进展大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交叉研究领域，是研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间或高分子与基底之间的相互作用，及其通过非共价键合而实现不同尺度上的规则结构的科学。

自20世纪90年代起，大分子自组装就引起了国际学术界广泛的研究兴趣。

除了嵌段共聚物外，人们陆续发现均聚物、齐聚物、离聚物、无规共聚物及接枝共聚物等都可作为“组装单元”，在一定条件下，通过各种弱相互作用(疏水、氢键、静电作用力等)，自发形成形态多样的超分子有序结构。

自组装体形成之后，通过化学修饰的方法，可使其形态“永久”保持。

目前，大分子自组装已被视为构筑具有规则结构功能性纳米材料的主要途径之一生’〕作为一种“软物质”，高分子纳米材料具有广泛的潜在应用价值，比如可用作涂料、药物输送载体、纳米反应器、污水处理剂或作为合成规整结构纳米材料的模板等〔z.;l。

获得大分子自组装体的常规途径是嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化，该过程的驱动力来自于某一链段的疏水性。

近几年来，涌现出多种多样构建大分子自组装体的新途径，大大扩展了高分子胶束化的研究领域。

1超分子体系20世纪30年代，德国Wolf等创造了“超分子’一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系.1978年，法国fxhn等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学’这一概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学’，这无疑是一次重大的思想飞跃.此后经过近20多年的快速发展，超分子化学己远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系:如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等.在与生物、物理等其它学科的交义融合中，超分子化学己经发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高新技术的一个重要源头}s,e.以分子识别为基础、分子自组装为手段、组装体功能为口标的超分子科学体系研究的领域主要包括:超分子体系的反应J性、层状超分子自组装、界而超分子自组装、聚合物自组装、纳米超分子材料等.未来超分子体系的特征将体现为:信息性和程序性的统一，流动性和可逆性的统一，组合性和结构多样性的统一.2分子自组装分子自组装是自然界的一个普遍现象.许多生物大分子如DNA、病毒分子和酶等都是通过自组装过程，形成高度组织、信息化和功能化的复杂结构.在化学领域，分子自组装也是普遍存在的，如.b，体生长、液.b，形成、人工脂质双层的自发生成、金属配位化合物的合成、分子在表而上的有序排列等.分子自组装是指分子与分子之间靠非共价键作用力(包括库仑力、范德华力、疏水作用力、兀一兀堆叠作用力、氢键)形成具有一定结构和功能的聚集体的过程.该过程是自发的，不需要借助于外力}},HI.分子自组装的物理本质是永久多极矩、瞬时多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用.有两大类分子自组装:静态自组装和动态自组装，它们的区别主要在于是否涉及能量耗散.口前，大多数自组装的研究都集中在静态自组装.动态自组装涉及能量耗散，尚处于研究的初级阶段1I.分子自组装与定位组装不同，在定位组装过程中，人工对各个分子的安置具有相对较大的控制能力，在分子自组装中，分子的安置和排列可能跟定位组装一样重要，但是，一旦组装开始以后，其过程很大程度上由自然控制.形成分子自组装体系有两个重要的条件}iol:自组装的推动力及导向作用.非共价键的弱相互作用力维持了自组装体系的结构稳定性和完整性.一般而言，营造分子自组装体系主要有三个层次:第一，通过有序的共价键，首先结合成结构复杂的、完整的中间分子体;第二，由中间分子体通过非共价键的协同作用，形成结构稳定的大分子聚集体;第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重复自组织排列成有序分子组装体.超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定的方向性和选择性，其总的结合力可以不亚于化学键.分子识别就是这种弱相互作用结合的体现，它是形成高级有序分子组装体的关键.同时，大多数超分子体系还具有一个附加特征:它们具有内部调整能力以便进行错误校正，这是通常纯粹共价体系所达不到的.人们对自组装本质的探索己经从狭义的非共价作用的溶液分子自组装范畴扩展到物质世界的各个层次，分子自组装过程的研究将是超分子科学的中心课题之一。

3分子自组装在超分子体系中的重要性众所周知，正是在分子自组装的基础上，发展起了超分子科学i},}i.在超分子科学领域，“组装’的重要性就如同分子化学中的‘合成’一样，因而分子自组装在超分子体系中具有非常重要的作用和地位.2002年春季，关国的<<Scienc>>和<<Pmceedings of the National Academy of Sc:ienc:es of the United States of Americ>>先后都出了“超分子化学与自组装’的专刊.另外，检索从1997年至今的《Science)，关于‘分子自组装，己经出现两百多条，并且呈现逐年上升的趋势，内容大都与超分子组装体系紧密相关.可见分子自组装在超分子体系里的研究不仅具有重要的学术意义，而且具有广泛的技术应用前景.4影响自组装体系形成的因素4.1分子识别分子自组装的中心是分子识别。

只有通过分子识别，超分子自组装体系才能表现出特定的功能·分子识别可定义为某给定受体(receptor)对作用物(substrate)或给体(donor)选择性结合并产生某种特定功能的过程。

它包含两方面的内容:一是分子间有几何尺寸、形状上的相互识别;二是分子对氢键7T}T相互作用等非共价相互作用的识别。

有机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例。

有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。

自然界中有两种类型的自组装，一种叫热力学自组装，如雨滴，它呈现出能量稳定性最大的形式;另一种由生命体所体现，叫编码自组装，即有机分子自组装成有一定功能的组织器官的过程。

在后一过程中，控制组装次序的指令信息就包含于组分之中，信息传递靠分子识别进行，错误的信息传递就会使形成的自组装体系出现功能缺陷。

因而分子识别是极其重要的。

4.2组分在自组装领域中用的分子构造块的类型如下: (1)类固醇骨架、线性和支化的碳氢链、高分子、芳香族类、金刚烷;( 2)金属酞著、双(亚水杨基)乙二胺配合物;(3)过渡金属配合物。

4.3溶剂绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的，因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。

溶剂的性质及结构上的微小变化可能会导致自组装体系结构重大改变. 如bluest等发现，若自组装以氢键为主要驱动力，则任何破坏氢键作用的溶剂同样会破坏组分的自组装能力。

4.4热力学平衡由于非共价相互作用比共价相互作用小的多，因而自组装体系在多数情况下很不稳定。

但生物分子自组装体系是稳定化的，因为其内部的能量分散结构在热力学上是平衡的。

因此，对于人工的分子自组装体系，为了达到依靠大量的非共价相经作用把超分子结构稳定下来的目的，科学家已提出了一些促进较小的自组装超分子体系稳定化的方法。

(1)提高非共价相互作用的强度。

这一点可通过选择合适的溶剂来达到。

例如，若组分间主要是憎水相互作用，那么自组装过程最好在水溶液中进行。

反之，氢键和静电相互作用在从配极质子惰性溶剂(apolar aprotic solvent)中最强，如CH3C1。

但某一特定相互作用的大小并不仅仅依赖于溶剂等环境条件。

如氢键的强度还直接与质子供体及受体的结构及其空间相对取向有关。

(2).把自组装形成的超分子聚集体从溶剂中分离出来，避免它在溶剂中解离为单独的组分。

(3)使某一组分过量，促使自组装过程进行到底。

但过量组分不能扰乱或破坏体系的功能活性。

5大分子间形成自组装体系的前景展望目前的研究都采用小分子作为自组装体系的组分，尚未见到大分子自组装体系的研究报道。

有一部分学者在研究由分子间的特殊相互作用而导致的高分子相容体系的过程中，提出了polymercomplex, interpolymer comple、的概念。

这一认识尽管尚未上升到大分子自组装的水平上，但他们的工作或许是高分子自组装体系研究的前奏曲与奠基石。

以下对聚合物聚集体(polymerplex)研究领域的近期进展作一简要综述。

ISas 研究了不同水解程度、不同序列分布的醋酸乙烯醋-乙烯醇共聚物的氢键自组合与序列分布间的关系。

研究表明，嵌段共聚物有利于O H }--}0 H的氢键自组合，无规共聚物中，O H }--}0 H与O H }--}C 0氢键自组合发生竞争。

但O H }--}C 0氢键自组合发生在相邻重复单元之间，这导致形成具有高度热稳定性的环形结构。

Dais发现，苯乙烯一乙烯醇共聚物与聚(N一甲基召一乙酞胺)可以形成分子间聚集体，这取决于溶剂的性质及所添加的共聚组分(feed component)·若以甲乙酮为溶剂，则二者在所有的共聚组分内都可形成聚集体;以THF为溶剂，只有当苯乙烯-乙烯醇共聚物中的共聚组分较多时，二者才能形成聚集体。

LeiVa发现，聚乙烯基毗咯烷酮(PVP)与聚甲基衣康酸(PM MeI)之间可形成聚集体(interpolymer complex)·动态光散射的分析表明，氢键及憎水相互作用是聚集体形成的驱动力。

Cesterzteros对此体系也进行了研究，他发现PVP的PMMeI间聚集体的形成依赖于溶剂及组分的比例。

例如以甲醇为溶剂，PVP与PMMeI的化学计量比为1:1时，PVP与PMMeI才能形成聚集体。

T suchide将PEO与PMAA水溶液混合后立即沉淀，得到白色的聚合物聚集体。

分析表明，醚键上的氧与梭酸基团间通过协同作用形成了氢键，形成氢键的数目及聚集体的稳定性强烈依赖于链长、温度及介质。

聚集体结构的焙变及嫡变，噜水相互作用对聚集体的稳定性而言也是非常重要的因素。

I}uleznev} }4〕对大分子组合(ssociation}现象的研究表明，大分子组合的增加影响了聚合物混合物中网络的形成，在机械应力作用或加入溶剂溶剂化后，分子组合消失。

上述这些聚合物聚集体都是靠氢键、库仑力或憎水相互作用在水溶液或有机溶剂中得到的。

这些相互作用在溶液中对温度、浓度、溶剂及聚合物键长很敏感。

但与融熔共混比较，聚合物分子在溶液中的相互作用更强。

分子自组装技术近年的发展十分迅速，国内外对自组膜、长链聚合物分子的有序组装、生物大分子定向识别组装等领域的研究很活跃，科学家已开始对分子自组膜进行应用研究，生物分子的定向组装研究也有重要进展。

可以预期，随着人们对这类体系的组成,A构劝能的关系的不断深入认识，分子自组装研究及应用的重要意义将为愈来愈多的研究工作者所认识。