虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律， 组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。
3
3. 超分子的分类
受体和底物在分子识别原则基础上, 分子间缔 合成分立的低聚分子物种Host-guest
数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体 (Molecular assemblies)
a. 组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、 介晶相等
包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识 别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象
CH3
CH3
+
CH3
CH3
环糊精的结构和主要性质
环糊精与客体分子结合的机理
环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据 当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏
水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来 这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力
轮烷（rotaxane） 准轮烷（pseudorotaxane） 准聚轮烷（polypseudorotaxane） 聚轮烷（polyrotaxane）
自组装单层膜（self-assembled mono-layer membranes） 自组装多层膜（self-assembled multi-layer membranes）
电荷转移作用
亲疏水作用
π-π堆积
范德华力
••••••
20
表1 分子间作用力的分类
• 类型 力的范围 吸引(-) 有加和性*(A)
•
排斥(+) 无加和性(NA)
• 重叠
短程 -／+ NA
• (库仑力及电子交换)
• 静电 较短程 - ／ + A
• 诱导
长程
- NA
• 色散
长程
- 近似A
• 共振
长程
-／+ ／
Fischer 酶-底物->锁和钥匙
沃森/克里克 DNA双螺旋模型
1873年
1920年
1894年
1967年 1953年
分子机械 高度复杂的自组装结构 传感器和电子-生物接口
自我复制系统 分子信息处理设备
1980s
1990s
van der Waals 分子间力
Latimer/Rodebush 氢键
Charles J. Pedersen 冠醚
43
2. 交替沉积技术 （Layer-by-Layer)
聚电解质1 水 聚电解质2 水
原理： 利用两种聚电解质间的静电作用，交替 浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜
44
基于氢键的自组装膜
Langmuir 1999, 15, 1360-1363 此外, 还有通过电荷转移、主－客体等相互作用制备的自组装45 膜
学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于 CD与客体分子结合而引起的熵损失
环糊精的结构和主要性质
环糊精包合物稳定性的影响因素
主客体分子尺寸的匹配性：-、-、-环糊精具有不同
的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合 客体分子的几何形状：即客体分子的立体效应，如不
同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体 极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成
b. 组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子： 晶体工程
4
超分子的稳定性－能量因素
能量因素：降低能量在于分子间键的形成。
（a）静电作用
盐键
＋
－ 正负离子
R-COO－····+H3N-R 正负基团
离子－偶极子作用 ＋
－+
偶极子－偶极子作用
－＋
－＋
5
（b）氢键 常规氢键 X-H····Y X, Y = F, O, N, C, Cl 非常规氢键 X-H···· X-H····M X-H····H-Y
• 磁作用 长程
-／+ ／
• 氢键 较短程
-
A
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（1）氢 键
➢ 氢键识别组装成分子饼
三聚氰胺
氰尿酸
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（2）静电相互作用
功机 能小 性分 有子
23
研究现状
功能性有机 小分子盐
• 多为染料小分子 • 多为双尾链SAA • 多研究相结构，
光学性质
离子型表面 活性剂
• 非染料小分子 • 特殊结构SAA • 聚集形貌，
文章
超分子构筑 原子、离子、原子团 分子：具有组装功能的分子 分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等 分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的 酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件 化学机器：多酶组装体、超分子微型机器
分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分 子形成的“国家”。
在分子自组装的基础上，发展出了超 分子科学。
15
超分子自组装
超分子自组装是指在平衡条件下相同或 不同分子间通过非共价键弱互相作用自发 构成具有特种性能的长程有序的超分子聚 集体的过程。
在超分子科学领域“组装”的重要性就 如同分子化学中的“合成”一样。
16
分子化学
++
超分子化学
+
17
简介
机械-互锁分子结构
轮烷（rotaxane）：准轮烷的线性分子两端用大位阻 试剂封闭而得到的结构
索烃和轮烷在制备初期的方法是类似的，不同的是索烃是将 线性分子首尾封闭成环，而轮烷是用大位阻试剂封端
环糊精的结构和主要性质
基于环糊精的轮烷结构
环糊精和聚乙二醇（PEG）的自组装
基于环糊精的轮烷结构
环糊精和F127自组装
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（c）疏水效应（空腔效应）
疏水空腔 相对有序水
无序水
10
5. 超分子的重要性
(1)物质结构中不可逾越的层次，承上启下 超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现 器件，功能材料的必经之路。 (2)创造新物质的源泉
自然界存在和人工合成的元素百余种→近3000万 化合物→ 进一步组装，多少物质？
滑片，电脑控制移动（左右）
47
LB膜的制备过程
a. 在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲
分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（10-3M以下）。
1
2. 超分子的特征
结构单元 结合力 结构的实现 结构
分子化学
超分子化学
原子或原子团，合成 具有组装能力的分子，构筑子
子synthon）
（tacton）
共价键
非共价键
合成化学
分子组装
分子结构
超分子结构
性能
物理和化学性能
物质、能量和信息传输功能
2
超分子的理解
汉语的构筑与超分子构筑
汉语 偏旁、部首 汉字 词组 句子
纳米结构
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（3）疏水作用
环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团 通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。
25
环糊精的类别和结构
疏水性内腔 亲水性外壳
26
环糊精 (cyclodextrin)
hydrophilic
hydrophobic
27
环糊精的结构和主要性质
• 环糊精的结构
环糊精的结构和主要性质
基于环糊精的超分子体系
HO O O O O O O O OH
OOOOOOOOO
XX
XX
XX
O OOO OOO OO
OHOHOH OHOHOH OHOHOH
OH OH OH OH OH OH
环糊精的结构和主要性质
环糊精空腔的性质 —— 包合作用
与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精 最重要的性质之一
25 Questions by Science.
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Molecular recognition
Life science
Molecular self-organization
E
Enzyme Biomembrane
function
Liposomes
2D Protein crystallization
典型的
– 羟基—OH构成环糊精的亲水表面 – 碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔
hydrophobic cavity
hydrophilic surface
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环糊精的结构和主要性质
• 环糊精的计算机模拟结构
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环糊精的结构和主要性质
基于环糊精的超分子体系
包结复合物（inclusion complex） 分子索烃（molecular catenane） 轮烷类结构
简介
Donald J. Cram Jean-Marie Lehn
Fritz Vogtle
形状和离子选择性受体
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A
底物
B
合成
受体
共价键 C
D
分子化学
简介
相互作用 超分子
识别
自组织 自组装
转换
易位 功能组分
分子/超分子 器件
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2. 超分子自组装的驱动力
氢键
静电相互作用：静电自组装（离子自组装）
主客体相互作用：环糊精
Co(NH3)62+ 5.1
Ni(NH3)62+ 8.7
Co(en)32+ 13.8
Ni(en)32+ 18.6
8
（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和 熵因素上增进体系稳定性。
LogK -H/kJ·mol-1 S/J·k-1·mol-1
11.24 44.4 66.5
15.34
61.9
85.8
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➢ 分子识别 （客体和主体，ห้องสมุดไป่ตู้体和受体，锁和钥匙）