自组装是自然界普遍存在的现象，生物的细胞、 动物的骨骼、贝壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆 是大自然自组装的具有纳米结构的材料
图5-17 浮游生物体内有序的石灰质结构
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第五章 有序纳米结构及其应用
生物体内的这些结构是经过上亿年的自然选择的 结果，它们的合成条件温和、同时对结构的控制 也非常的精确 了解生命体是如何合成这些结构的，对于指导以 经济合理、环境友好的路径来合成具有广泛用途 的的材料具有重要意义
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第五章 有序纳米结构及其应用
电子束刻蚀
光学曝光的分辨率和焦深主要受光源波长和透镜数值孔径 的限制，而电子束的辐射波长则可通过增大能量来大大缩 短
h m0 c
其中λ为波长，h为普朗克常数，m0为电子质量，c电子的运动速度
因此电子束曝光的分辨率要远远超过光学光刻，电子束曝 光制作的最小器件尺寸可达10～20nm，若加速电压高达 100kV时，则可制作1～2nm的单电子器件
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第五章 有序纳米结构及其应用
粒子间相互作用能—DLVO理论
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第五章 有序纳米结构及其应用
上节课内容 开始学习自组装技术制备有序纳米结构 自组装的定义 自组装技术源自自然界的普遍现象 自组装过程的驱动力 微观粒子间的相互作用能——DLVO理论 本节继续学习其他自组装技术
图5-7 XRL光刻实例
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第五章 有序纳米结构及其应用
电子束刻蚀（EBL）和离子束刻蚀（IBL）
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第五章 有序纳米结构及其应用
在光学光刻技术中，由于极紫外线很容易被各种 材料所吸收，继续缩短波长很难找到制作光学系 统和掩模板的材料，这使得光学光刻在技术上遇 到了难以跨越的困难 而带电粒子束（电子和离子）刻蚀，则具有无须 掩模板、波长更短以及用电磁透镜聚焦的优点 这使得人们将目标从光学光刻转到了电子束或粒 子束刻蚀上
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第五章 有序纳米结构及其应用
纳米压印技术主要有3种： (1) 热压印技术（HEL） (2) 紫外压印（UV-NIL） (3) 微接触印刷（μCP）
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第五章 有序纳米结构及其应用
热压印技术（HEL） 热压印技术是在微纳米尺度获得并进行复制结构 的一种低成本而快速的方法，其工艺如下：
材料学院35第五章 有序纳结构及其应用人为利用自组装技术合成材料仅有20年的历史。 普遍认为纳米材料的自组装是在合适的物理、化 学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元， 通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互 作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原 理的驱动下，自发形成具有纳米结构材料的过程 目前，自组装已经成为合成新型纳米材料的一种 有效且有发展前景的方法 对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之 间的相互作用能，无论这些亚单元是原子、分子 或粒子
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第五章 有序纳米结构及其应用
紫外压印技术 是将单体涂覆在衬底上，并与透明印章同时装载 到对准机上，当衬底和印章的光学对准后，开始 压印，透过印章的紫外曝光使压印区域的聚合物 发生聚合和固化反应
UV
图5-10 紫外印技术的工艺流程
紫外压印对环境要求更低，仅在室温和低压力下 就可以进行。从而缩短生产周期，减少印章磨损
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第五章 有序纳米结构及其应用
微型器件的纳米加工技术有2种方式： 自上而下：
主要是用于制造存储器和CPU等半导体的微细加工， 利用光线和或电子束等消除大片材料，最终留下所需要的 微细图形结构
自下而上：
通过人工手段把原子或分子层层淀积，来形成新的晶 体结构（人工晶体）从而造出新的物质或新的器件
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第五章 有序纳米结构及其应用
上述三种纳米压印技术（NIL）的特点 NIL技术除具有操作简单的优点外，还具有一个 突出的优点 就是采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构
图5-14 多层压印技术及其实例
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第五章 有序纳米结构及其应用
2、自组装技术
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第五章 有序纳米结构及其应用
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第五章 有序纳米结构及其应用
微观粒子间的相互作用能
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第五章 有序纳米结构及其应用
首先，纳米粒子都是带电的，所以粒子之间存在 静电斥力 其次，粒子之间永远存在一种引力，即范德华力。 它由色散力、诱导力和取向力所组成 粒子间的相互作用能就是由静电斥力和范德华引 力共同作用的结果，即DLVO理论
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第五章 有序纳米结构及其应用
电子束刻蚀
图5-9 EBL技术实例
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第五章 有序纳米结构及其应用
电子束刻蚀的缺点 电子束刻蚀也存在一些严重缺点：
刻蚀速度极慢，无法适应工业化批量生产 因电子质量轻，感光胶过程中散射范围大，散射电子会 影响邻近电路图形的曝光质量
目前的趋势是，将电子束刻蚀与光学光刻混合， 即大部分工艺由光学光刻完成，精细图形由电子 束刻蚀完成
第五章 有序纳米结构及其应用
传统光刻工艺过程—定域刻蚀
剥离 复印好的图形 腐蚀 剥离 介质层 抗蚀剂 衬底 沉积物
图5-3 传统光刻工艺中的定域刻蚀过程示意图
定域刻蚀：是将抗蚀剂薄层未掩盖的晶片表面或介质层除 去，从而获得与抗蚀剂图形完全一致的图形
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第五章 有序纳米结构及其应用
分辨率和焦深 在光刻技术中，对成像质量的评价有2个重要指标： 分辨率：
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第五章 有序纳米结构及其应用
离子束刻蚀 离子束刻蚀的加工原理与电子束类似 采用高能离子的轰击作用直接对被加工工件进行 物理溅蚀，以实现原子级的微细加工
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第五章 有序纳米结构及其应用
纳米压印技术（NIL）
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第五章 有序纳米结构及其应用
纳米压印光刻技术始于Chou教授主持的普林斯顿 大学的纳米结构实验室 它是通过将具有纳米图案的模板以机械力（高温、 高压）压在涂有高分子材料的硅基板上，是等比 例压印复制纳米图案 其加工分辨率只与模板图案尺寸有关，不受光学 光刻的最短曝光波长的限制 这种光刻方法具有成本低、效率高的特点，有望 成为下一代电子和光电子产业的基本技术
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第五章 有序纳米结构及其应用
微接触印刷的工艺过程 在PDMS（聚二甲基 硅氧烷 ）上涂上Co 的纳米粒子（以单分 子层形式存在） 通过印刷将图案转移 到金属或其他基底的 表面上 形成的图案可用作掩 膜以刻蚀下其他的Si、 SiO2基底，或作为控 制沉积物的钝化层
图5-13 Co纳米粒子微接触印刷过程示意图
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第五章 有序纳米结构及其应用
极紫外光刻（ EUVL ）
X射线光刻（XRL）
电子束刻蚀（EBL） 纳米刻蚀技术
离子束刻蚀（IBL）
纳米压印技术（NIL）
纳米掩膜刻蚀技术 基于扫描探针显微 镜的纳米刻蚀技术 蘸笔纳米印刷术
其它纳米刻蚀技术
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第五章 有序纳米结构及其应用
极紫外光刻（EUVL）和X射线光刻（XRL）
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第五章 有序纳米结构及其应用
主要内容
1
纳米刻蚀技术
2
自组装技术
3
自下而上和自上而下相结合制备 有序纳米结构
4
有序纳米结构的应用
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第五章 有序纳米结构及其应用
1、纳米刻蚀技术
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第五章 有序纳米结构及其应用
纳米刻蚀技术是一种微细加工技术 它的发展将加工精度从微米级提高到纳米级，这 种技术的突破对信息产业和其它相关产业带来一 场深刻的革命，由此获得的经济价值是难以估量 的 纳米级加工是将待加工器件表面的纳米结构单元、 甚至是原子或分子作为直接的加工对象，因此， 其物理实质就是切断微观粒子的结合，实现原子 和分子的去除和增添 故纳米加工的发展为各种新颖的电子学、光学、 磁学、力学纳米功能器件的开发提供了广阔前景
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第五章 有序纳米结构及其应用
图5-12 紫外压印实例
上图展示的紫外压印得到的直径为50nm的平行柱状阵列、纳 米片阵列和60°角两次交叉压印的金刚石状阵列
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第五章 有序纳米结构及其应用
微接触印刷 是用弹性模板结合自组装单分子层技术在基片上 印刷图形的技术 是一种形成高质量微结构的低成本方法，可直接 用于大面积的简单图案的制作 适用于微米至纳米级图形的制作，最小分辨率可 达35nm 在微制造，生物传感器、表面性质研究方面有重 要应用
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第五章 有序纳米结构及其应用
随着集成电路的发展，作为衡量半导体工业水平 的特征尺寸已经达到纳米量级 在这一技术发展过程中，如何采用合适的光刻技 术得到纳米级的特征尺寸是半导体加工面临的一 个关键问题 为此人们开发了基于传统半导体加工饿纳米技工 技术：极紫外刻蚀和X射线刻蚀 在了解上述刻蚀技术前，先介绍一下传统半导体 中的光刻工艺
即能分辨的最小线宽，线宽越小，分辨率越高。分辨 率决定了芯片上单个器件的最小尺寸
焦深：
即能够可出最小线宽时，像面偏离理想脚面的范围。 焦深越大，对图形制作越有利
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第五章 有序纳米结构及其应用
瑞利定律
根据瑞利定律
R k1 NA
D k2 (NA)2
其中，R为分辨率，D为焦深，NA为数值孔径，由成像系统决定，k1和k2是与 系统有关的常数
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第五章 有序纳米结构及其应用
极紫外光刻技术 极紫外光的波长可达11～14nm，采用Si和Mo组 成的多层膜作为掩模板，可实现理论分辨率为 7nm的光刻
图5-5 EUVL光刻实例
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第五章 有序纳米结构及其应用
X射线光刻技术 X射线的波长更短，通常采用0.4～1.4nm的X射线。 相对来说X射线的焦深更容易控制，更长，可达7 微米