第次课 4 学时实验14 过氧化氢催化分解反应速率常数的测定一、实验目的1. 测定过氧化氢催化分解反应速率常数；2. 掌握通过测量反应系统的体积跟踪反应系统浓度从而研究反应速率的方法。
二、实验原理过氧化氢在没有催化剂存在时，分解反应进行的很慢。
加入催化剂能够提高分解速率。
过氧化氢分解反应的化学计量式如下：H 2O 2(l) = H 2O(l) + 1/2O 2(g) 若以KI 为催化剂，在KI 作用下催化分解步骤为：KI(l) + H 2O 2(l) = KIO + H 2O(l) （慢） KIO = KI(l) + 1/2O 2(g)由于第一步的速率比第二步慢得多，所以，第一步为反应的控制步骤。
因而可以假定其反应的速率方程式为：-dc A /dt =k ’c KI c A式中，c A 为反应系统中反应到t 时刻H 2O 2浓度，因KI 在反应过程中浓度不变，故上式可简化为- d I c A /dt = k I c A （14.1）式中k=k ’c KI , 将上式分离变量积分：当 t=0 时， C A =C 0 ； t=t 时， C A =C t; 定积分式为：⎰⎰=-A A C C t AAkdt c dc 00 （14.2） 积分结果：0ln ln c kt c t +-= （14.3） 式是t c t ~ln 的直线方程。
反应进行过程中，测定不同时刻 t 时反应系统中氧气的浓度c t ，取得若干组c t 、t 的数据后，以lnc t 对t 作图，得一直线，表明该反应为一级反应（准一级反应），直线斜率为-k 。
物理化学的研究方法是采用物理的方法测定反应系统某组分的浓度，所谓物理的方法是利用反应系统某组分或各组分的某些物理性质（如体积、压力、电动势、折光率、旋光度等）与其有确定的单值函数关系的特征，通过测量系统中该物理性质的变化，间接测量浓度变化。
此种物理化学的实验方法最大的优点是可以跟踪系统某组分或各组分的物理性质的变化，从而，不需要终止反应，便可以随时测定某一时刻反应系统某组分或各组分的浓度。
在H 2O 2催化分解过程中t 时刻H 2O 2的浓度可通过测量相应的时间内分解放出的氧气的体积得出。
放出的氧气的体积与分解了的H 2O 2的量成正比，其比例系数为定值。
令V ∞表示H 2O 2全部分解放出的氧气的体积，V t 表示H 2O 2在t 时刻分解放出的氧气体积，则：c o ∝V ∞， c t ∝ （V ∞－V t ）将上述关系代入（14.3）式，得：ln （V ∞－V t ）= - kt + ln V ∞ (14.4)如果以ln （V ∞－V t ）对t 作图得一直线，即验证是一级反应；由直线斜率m 可求出速率常数k ，m = - k 。
(14.4)为ln （V ∞－V t ）～ -t 的直线方程，式中V ∞为H 2O 2全部分解放出的氧气体积，反应温度及KI 浓度一定时，它不随时间改变。
实验过程中只需要测定反应进行的不同时刻t 时H 2O 2分解放出的氧气体积t (若干个数据)和反应终了时H 2O 2全部分解放出的氧气体积V ∞（一个数据），以ln （V ∞－V t ）对t 作图得一直线，直线斜率为－k ，用作图法可求出反应速率常数k 。
V ∞也可以不测，由“数据处理”中介绍的方法计算得到。
因数据是等时间间隔记录，按拉格朗日中值定理可知，211-++=i i i t t t (14.5) 则有1111-+--=-+i i t t it t t V V dt dV i i i （14.6）由此作出ln(d V t /d t )—t 图，数据结果具有很强的线性规律，求出直线的斜率m 即可得到其反应速率常数k/min -1=－m 。
三、仪器和药品实验装置一套（图14.1过氧化氢催化分解反应实验装置），2ml 移液管1支，25ml 移液管1支，1.0mol ／dm 3KI 水溶液，3℅H 2O 2水溶液，表一块，反应器（锥形瓶）一只，备用针头一个,蒸馏水瓶一个。
四、实验步骤1. 按图14.1安装好实验装置。
图14.1 过氧化氢催化分解装置图1—量气管；2—玻璃旋塞；3—装有肥皂液的胶头；4—单向鼓气球；5—磁力搅拌器；6—恒温水浴槽；7—反应器；8—温度计2.反应器7中放入搅拌子，加入蒸馏水50ml；并移取3ml3% H2O2溶液，同时放入反应器7中。
3.取下医用注射器，注射器上按上备用针头，吸取多于3ml的KI溶液（1mol·dm-3）将医用注射器中的KI溶液在备用锥形瓶中推至3ml处；拔下备用针头，将医用注射器按装在注射针头上，塞紧胶塞。
4．润湿量气管1（皂沫流量计）。
润湿时，一只手夹住另一边的皮管2，慢慢压气（不能着急），一直到量气管顶端。
5. 测量反应开始后反应系统中不同时刻氧气体积。
开动磁力搅拌器5，并将医用注射器中3mlKI溶液推入反应器（锥形瓶），与其中的H2O2溶液混合，同时开始读表计时。
反应即在室温下开始进行。
每隔2分钟读取一次量气管收集的氧气体积数据，持续反应30分钟，读取16组时间t与体积V t数据。
6．检验数据，作V t－t的草图。
7．倒掉废液，清洗玻璃仪器和针头，整理实验台。
五、实验注意事项1. 反应开始前，先开启搅拌器，再加入催化剂，注意顺序！加入催化剂要一次完成！2.搅拌速度要快速，不要有噪音，开始反应后，不能随意调节搅拌速度！3.检查漏气，以肥皂泡不向下移动为合格。
4.找一个质量好的气泡（很关键）。
5.从t=0，记录到t=30分钟，每隔2分钟记录一次数据。
6.量气管50在下边，当0看待。
记录累加数据。
7. 最后记录好数据后，求出相邻两数据的差值备查。
六、实验记录实验温度：测量前T 0= 25.1 ℃； 测量前T d = 24.9 ℃； 平均温度T m = 25 ℃ 大气压强：测量前P 0=101.94 kPa ； 测量后 P d = 101.98 kPa ； 平均大气压强：101.96 kPa KI 溶液原始浓度 c 0= 1.0 mol/dm 3； KI 的反应液浓度c d = 0.0536 mol/dm 3； H 2O 2溶液原始浓度c 0= 0.88 mol/dm 3； H 2O 2的反应液浓度c d = 0.047 mol/dm 3。
表14.1 实验数据记录表七、实验数据处理1. 实验数据的校正由于反应体系有水存在，故计量的氧气体积中有水蒸气存在，因此需要校正，扣除水蒸气。
校正公式为： ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=大气水气测量校正p p V V 1 2．不测V ∞求取速率常数(参见郭子成等，简单一级反应数据处理的一个新模型, 化学通报, 2000，63（4），47)的方法。
将(14.4)式变形为：V ∞ - V t = V ∞e -kt (14.5)将上式对时间求导数得：dV t /dt = kV ∞e -kt （14.6） 再取对数得：ln （dV t /dt ）= ln(kV ∞)－kt （14.7）显然，以ln （dV t /dt ）对t 作图得一直线，由直线的斜率即可求得k 。
具体作法是：将测得的V t～t 数据作图并进行圆滑处理，在圆滑后的曲线上用镜面法求不同时刻t时的dV t/dt值，有了dV t/dt数据，即可按本法获取速率常数。
dV t/dt值也可按等面积图解微分法在圆滑曲线上取值获得，具体方法见《物理化学》第四版，第212～215页例11.3.1（王正烈等编，高等教育出版社出版）。
表14.2 不测V∞数据处理记录表1时间t/min 校前O2体积V/cm3校后O2体积V/cm3圆滑后O2体积V/cm3dV t/dt ln(dV t/dt)0 00-0.42382 3.15 3.052 2.481 1.4220.35234 5.04 4.883 5.265 1.3620.30936 7.547.3067.930 1.3030.26438 10.3310.0110.48 1.2430.217310 12.111.7212.90 1.1830.167912 16.4815.9715.21 1.1230.115914 18.5517.9717.39 1.0630.0611116 20.419.7719.46 1.0030.00313518 22.2321.5421.410.9433-0.0584120 24.0923.3423.230.8834-0.124022 25.7324.9324.940.8235-0.194224 27.3626.5126.530.7636-0.269726 28.9728.0727.990.7037-0.351428 30.2429.3029.340.6439-0.440330 31.330.3330.57直线的斜率m=-0.03，所以反应的速率常数k=-m=0.03min-1。
八实验思考练习⒈如何检查漏气？答：观察几分钟，产生的肥皂泡不下降。
2. 若用加热法获得V∞，以ln(V∞－V t)对t 作图，再求速率常数，其V∞、V t必须用公式V校正= V测量（1－P水/P大气）进行校正吗？答：不需要校正。
因为校正系数1－P水/P大气不变。
3.加入3%H2O2的量的多少对测定速率常数有否影响？KI的量呢？答：H2O2的量的多少对测定速率常数无影响，催化剂KI的量有影响。