实验二 过氧化氢分解反应动力学
一、实验目的：
1．熟悉一级反应特点，了解反应物浓度、温度、催化剂等因素对一级反应速度的影响。
2．用静态法测定H 2O 2分解反应的速度常数和半衰期。
3．掌握量气技术，学会用图解计算法求出一级反应的速度常数。
二、实验原理：
凡是反应速度只与反应浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
实验证明，过氧化氢的反应机理为一级反应。
化学反应速度取决于反应物的浓度、温度、反应压力、催化剂、搅拌速度等许多因素。
过氧化氢在没有催化剂存在时，分解反应进行的很慢。
许多催化剂如Pt 、Ag 、MnO 2、FeCl 3、碘化物等都能加速H 2O 2分解。
过氧化氢分解反应的化学计量式如下： H 2O 2(l) = H 2O(l) + 1/2O 2(g) 若以KI 为催化剂，在KI 作用下催化分解步骤为：
KI(l) + H 2O 2(l) = KIO + H 2O(l) （慢） KIO = KI(l) + 1/2O 2(g)
由于第一步的速率比第二步慢得多，所以，第一步为反应的控制步骤。
因而可以假定其反应的速率方程式为：
-dc A /dt =k ’c KI c A
式中，c A 为反应系统中反应到t 时刻H 2O 2浓度，因KI 在反应过程中浓度不变，故上式可简化为
- dc A /dt = kc A （2.1） 式中k=k ’c KI , 将上式分离变量积分：
当 t=0 时， C A =C 0 ； t=t 时， C A =C t ； 定积分式为：
⎰
⎰=-t
C C t A A
k d t c dc 00
（2.2）
积分结果：
0ln ln c kt c t +-= （2.3） 式是t c t ~ln 的直线方程。
反应进行过程中，测定不同时刻 t 时反应系统中H 2O 2的浓度c t ，取得若干组c t 、t 的数据后，以lnc t 对t 作图，得一直线，表明该反应为一级反应（准一级反应），直线斜率为-k 。
在H 2O 2催化分解过程中t 时刻H 2O 2的浓度可通过测量相应的时间内分解放出的氧气的体积得出。
放出的氧气的体积与分解了的H 2O 2的量成正比，其比例系数为定值。
令V f 表示H 2O 2全部分解放出的氧气的体积，V t 表示H 2O 2在t 时刻分解放出的氧气体积，则： f O H O O H V RTV P V n c ⋅=
=
2
2
002222 ; ()t f O H O O H t t t V V RTV P V n n c c c -⋅=-=
-=2
2'
0'02222 c o ∝V f ， c t ∝ （V f －V t ）
将上述关系代入（14.3）式，得：
ln （V f －V t ）= - kt + ln V f (2.4) 如果以ln （V f －V t ）对t 作图得一直线，即验证是一级反应；由直线斜率m 可求出速率常数k ，m = - k 。
(2.4)为ln （V f －V t ）～ t 的直线方程，式中V f 为H 2O 2全部分解放出的氧气体积，反应温度及KI 浓度一定时，它不随时间改变。
实验过程中只需要测定反应进行的不同时刻t 时H 2O 2分解放出的氧气体积V t (若干个数据)和反应终了时H 2O 2全部分解放出的氧气体积V f （一个数据），以ln （V f －V t ）对t 作图得一直线，直线斜率为－k ，用作图法可求出反应速率常数k 。
V f 可采用下面两种方法来求得：
（a ）外推法：以1/t 为横坐标，对V t 作图，将直线外推至1/t =0，其截距即V f 。
（b ）加热法：在测定若干个V t 数据后，将H 2O 2加热至50—60℃约15分钟，可认为H 2O 2已基本分解完毕，待溶液冷却到实验温度时，读出量气管读数即为V f ，同学们可自择二者之一，与滴定结果作对照。
当02
1
c c t =时，t 可用t 1/2表示，即为反应的半衰期.
由（2.3）式变换得：
kt c c t
-=0
ln
（2.5）
k
k t 693
.02ln 2
1=
=
（2.6） 从式（2.6）可见，在温度一定时，一级反应的半衰期应与反应的速度常数成反比，而与反应物的初始浓度无关。
三、仪器和药品：
1. 仪器：H 2O 2分解速率测定装置；滴定管；秒表；移液管（5、10、20ml ）；锥形瓶（150、250ml ）。
2. 药品：H 2O 2溶液（现配，质量分数为2%）；KI 固体；H 2SO 4溶液（
3.0mol/L ） KMnO 4标准溶液（0.05mol/L ）。
四、实验步骤：（浓度不用标定，直接按质量分数2%换算成摩尔浓度） (一) 配制试剂；
(二) 按图2-1安装好实验装置； (三) 测量过程；
1. 试漏：将水准球内加水，2/3容积为准，使水位与量气管满刻度处齐平。
（打开三通活塞，使大气与量气管相通）。
与此同时调节恒温槽温度。
2. 调节恒温槽温度：在1000ml 烧杯中加入250ml 水，水温控制在25℃左右并使在实验中能够基本恒定。
烧杯放在搅拌器座上。
夹好测温用温度计。
3. 用移液管移取己恒温至25℃的10ml 水放入洁净干燥的锥形瓶中，再移取10ml 已恒温到同样温度的H 2O 2 注入到锥形瓶中。
将已准确称量好的KI 试剂 0.160克小心放在液面上勿使KI 与液面接触，最后塞好橡皮塞，进行试漏。
4. 把锥形瓶小心的放入恒温槽，将三通活塞 4 旋与大气、量气管都相通，举高水准球使量气管充满水，然后再旋活塞 4 切断与大气的通路，但仍使系统内部联通，将水准瓶放到最低位置，若量气管中水位在2分钟内保持不变，说明系统不漏气，可以进行分解反应。
5. 旋动三通活塞与大气相通，使水面在量气管的顶部刻度处，然后切断大气通路，打开搅拌器开关，同时记下时间，此时KI 容器倾倒，KI 溶于H 2O 2溶液中，分解反应开始，当O 2开始释放出后应随时保持水准瓶和量气管液面在一水平线
上。
定时（每1.0分钟或30秒）读出量气管中气体体积（或定体积地读出反应时间，每5mL读一次）。
直到量气管中O2体积超过50mL。
6. 选用加热求V f时，接通电源使水浴升温，温度可达到50℃，一刻钟后从水浴中移出反应瓶，冷却至室温后读出量气管读数V和T（k），记下当时的大气压力，
图2-1 H2O2分解速率测定装置（在注入溶液前先将搅拌子放入锥形瓶中）。
1-磁力搅拌器；2-锥形瓶；3-橡皮塞；4-三通活塞；5-量气管；6-水准瓶
五、数据记录和处理
1. 数据记录：
时间/min O2气体体积
V t/ml
2
4
6
8
10
……
32
2．根据H 2O 2的初始浓度计算V f ，列出t 、V t 、（V f -V t ）及ln(V f -V t )表。
根据
T/min V t /ml V f -V t /ml
ln(V f -V t )
0 2 4 6 8
10
12 14 16 18 (32)
3．以ln(V f -V t )对t 作图，求出曲线斜率及k 。
计算反应的半衰期t 1/2。
六、思考题
1、读取氧气体积时，为什么量气管与水准瓶中水面要处于同一水平面？ 答：反应开始前量气管里水面所受的压力与水准瓶水面所受的压力是一样的，都是P 。
反应开始后，由于氧气的产生，水面所受的压力增大而降低。
读取氧气体积时，使量气管及水准瓶中水面处于同一水平面，就是继续保持两边液面上的压力相等，这样测出来的气体体积才是当时大气压下的体积。
22222
2H O H O f O C V RT V P ⋅=⋅
附录：标准溶液的配制与标定
1. 0.05mol/L KMnO 4的配制：称取14g KMnO 4（分析纯）于烧杯中，分次溶解（可加热）
稀释至2000ml ，放在暗处，2—3天后标定。
2. 3mol/L H 2SO 4 的配制：先量取833mlH 2O 于瓶中，慢慢倒入16.7mlH 2SO 4（浓）。
3. 2% H 2O 2 ：将60ml 34% H 2O 2 稀释至1000ml 。
4. KMnO 4 标准溶液的标定：称取0.12—0.19g 草酸（准确至小数点后四位）于250ml 的锥形瓶中，加蒸馏水33.3ml ，加3mol/L H 2SO 4 6.7ml ，加热至80—90℃，取下，加3mol/L H 2SO 4溶液2滴，趁热用KMnO 4滴至粉红终点时溶液温度应在60℃以上（颜色在一分钟内不消失）。
G (g):称取草酸的质量； V （ml ）：消耗KMnO 4溶液的体积。
V
G
C KMnO 17.34。