3 凝固的结晶学基础
Fundamentals of Crystalization
3 Fundamentals of Crystalization
3.1 经典形核理论 3.2 固-液界面结构 3.3 晶体生长 3.4 凝固过程溶质的分配 3.5 固-液界面的稳定性 3.5 多相合金的结晶
3.3 Crystal Growth
物
粗糙界面非小平面生长的一次晶 p60图3.18
奥氏体 枝状晶
Al基固 溶体枝 状晶
温度对晶体形貌影响
生长均匀、连续的粗糙界面， • 正温度梯度下，晶体生长，界面形貌？ • 负温度梯度下，晶体生长，界面形貌？
温度对晶体形貌影响
生长均匀、连续的粗糙界面， • 正温度梯度下界面稳定，应以平面推进。 • 负温度梯度下晶体快速向内部生长，界面不稳
脱氧铜(99.9%Cu)，退火组织，单α相
生长速度
• 生长就是固-液界面向液相的推进。 • 长大速度取决于
– 温度条件G （结晶潜热的散失速度与散热） – 固-液界面结构 – 溶质离开固-液界面的扩散速度。 • 界面平均移动速度R与过冷度ΔT的函数关系。
粗糙界面
R 1 T
μ1为比例常数，对大多数金属，μ1≈1cm/sK
3.3 Crystal Growth
• 动力学过冷 • 生长机制 • 凝固形成的晶体缺陷 • 晶界 • 生长速率
晶界 Grain boundary
晶界：从不同的晶核长大的小晶体，取向各不相同。凝 固 结 束 时 ， 两 个 晶 体 间 的 位 向 失 配 （ orientation mismatch），形成分隔这些小晶体的界面。
晶体生长：是液相中的原子向晶体表面迁 移和堆砌，短程序 长程有序， 固-液界面向液体中不断推移的过程。
• 晶体生长机制取决于S/L界面结构，对晶 体形貌有重要影响
3.3 Crystal Growth
• 动力学过冷 • 生长机制 • 凝固形成的晶体缺陷 • 晶界 • 生长速率
动力学过冷
kinetic undercooling
案例： SiC晶体在螺旋位错上呈螺旋线长大
晶体生长中导致位错产生的原因很多 ，如：
• 异质形核 • 生长过程的应力
包括热应力、成分应力、外力等。几度K的温 差就可以产生位错
• 偶然事件 如振动，未知的干扰
p63案例3.12：提拉法生长无位错Si单晶体
• 严格控制晶体生长，金属的位错可以保持在很 低的数值，非金属可以降低至零。
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Al-4%Cu合金退火组织
The atoms in the grain boundary will not be in perfect crystalline arrangement.
Simulation of a gold quasi-cristalline grain boundary
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案例：Si晶体生长-台阶生长模式
台阶生长基本模式之一层状生长方式，例：Si (001)
台阶生长基本模式之二- 颗粒状生长例：Si (111)
台阶生长基本模式之三 颗粒合并，层+粒
例： Si (111)
光滑界面小平面生长的一次晶 p58图3.16
初生Si 一次晶
SnSb合金中 一次晶： β’-SnSb化合
晶界的分类
根据位向失配的大小，晶界分为两种类型： • 小角晶界（low-angle bonudary） • 大角晶界（high-angle boundary）。
Low-angle GB
小角度晶界 θ= 3~10º，
由一列刃型位错组成；晶界自由能与θ成比例；
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High-angle GB
大角度晶界，θ>（10º-15º） ，多数金属为大角度晶界。
• 光滑界面小平面生长，各特定的 生长表面始终保持平整-小平面 ，晶体是由多个小平面组成，棱 角分明。如：在金属系统中，初 生相C，Si，和SnSb等
例2 在富Sn基体上的β’-SnSb化
合物（SnSb合金，白色方块）
粗糙界面非小平面生长 的枝状晶（一次晶）
光滑界面小平面生长的 一次晶
枝状晶晶体形貌
• 各种形式的点缺陷起着增大熵值的作用，在热力 学上都是稳定的
• 位错：位错是一种线状延伸的晶格缺陷-线状 缺陷。
• 位错的两种基本形态是刃型位错和螺型位错。 介于它们之间的称为混合型位错。
可以把刃型位错想象为点 阵中多余半个原子面。从 微观角度看，位错核心是 一个管形区域。其他部位 除引起晶格畸变外，原子 接近正常排列。
界面前沿两种温度条件
正温度梯度 负温度梯度
本节讨论温度条件限定在正温度梯度
生长机制
• 连续生长 continuous growth —粗糙界面生长机制
• 小平面生长 faceted growth —光滑界面生长机制
小平面生长faceted Growth
• 原子光滑界面生长时，原子沿台阶侧向沉积。因此 被称为侧向生长（lateral growth），或小平面生长 （faceted growth）。
1）
1 2
Hale Waihona Puke ssLS180
γLS ，，镜片状球状
2）
1 2
ss
LS
后凝固相完全湿润晶 体，毛细管作用力驱 使熔体进入晶界，呈 薄带状，形成网络结 构。
后凝相的形貌
θ<90° p69案例3.18
θ=180° p68案例3.16
θ不存在， p69案例3.17
例题
在钢中的FeS，低熔点，是后凝相。已知
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金属通常为多晶体 Grain sizes vary from 1 µm to 1 mm
The grains of this hypereutectoid ironcarbon alloy are packed in a similar way to the bubbles in the previous photographs
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铁掺杂SrTiO3的一个周界 （超级显微镜）
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Structure of Grain Boundaries
Grain boundaries have complicated
structures
Nano-grain of gold
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晶界界面张力的平衡
• 界面张力总是力图维持界面处于平衡。 其结果将妨碍晶界转向最低能量位置， 而维持一种亚稳平衡状态。
1 2
ss
LS
问题： 1） FeS在晶界的分布形态？
2） FeS脆性大，降低钢的力学性能，改 进办法？
例题
解答：
1） 由于
1
2
ss
LS
FeS呈网状分布在晶界，
2）加Mn形成MnS,，改变了界 面张力平衡，形貌网状（ FeS ） 颗粒状（ MnS ）。
稳定的晶界形貌
从二维角度，考虑张力平衡，考虑Gibbs-Thompson 效应，六边结构为亚稳结构， =120，晶界为直线。 小于六边的将自动缩小，大于六边晶粒将长大。
动力学过冷度Tk：晶体长大时，在界面 处所必须的过冷度。 取值大小与S/L界面结构和能量有关。
Tk Tm Ti 0
Ti - L-S 界面温度 Tm -平衡熔点
为什么晶体生长需要Tk ？
凝固中，L-S界面处原子迁移是一个动态过程。
原子从SL，熔化（melt）； 原子从LS，凝固（solidify）。
dn dn
，
Ti Tm
(
dt
)m
( dt
)s
可以证明（略），只有当界面上的液相 温度Ti低于Tm，即有一个过冷度Tk时，
(
dn dt
)
m
(
dn dt
)
s
3.3 Crystal Growth
• 动力学过冷 • 生长机制 • 凝固形成的晶体缺陷 • 晶界 • 生长速率
• 晶体(single component）长大主要受两个 条件控制：
• 原子光滑界面生长有强烈的晶体学取向，凝固时倾 向在低指数密排面生长。因为这种晶面上原子间结 合力较强。
• 生长过程的缺陷机理：缺陷造成的界面台阶提供生 长台阶，在晶体生长时总要形成生长缺陷，包括螺 形位错和孪晶等。
• Tk ≈1~2ºK
连续生长Continuous Growth
• 粗糙界面有很多位置适合生长， 或者讲，有很多台阶。生长比光 滑界面要容易得多。界面的推进 是比较均匀的。它的生长被称为 连续生长（continuous growth）， 或非小平面生长（non-faceted growth）。
• 实验研究表明，粗糙界面的自由 能没有晶体学取向，即各向同性。
• 生长速度决定于散热速度和扩散 速度。 Tk≈0.01~0.05ºK
小平面和连续生长的晶体形貌 -界面结构的影响
• 大多数金属初生相形成粗 糙界面，在通常的凝固条 件下是枝状晶。在金相观 察时，界面的微观表面是 光滑的。
例1:MoCuMg大断面球墨铸 铁A枝晶 X200，SEM
• 在界面连接点处，存在界面张力平衡。
晶界界面张力的平衡
根据正弦定律，可证明
12 23 13 sin12 sin 23 sin13
1
13
23
12
13
2
12
23
3
在界面连接点处，存在界面张力平衡。
最后凝固相形貌
grain 1
ss
grain 2
Ls L
Ls
ss
2 LS
cos 2
角由ss和LS决定。
定；形貌为枝状晶。
3.3 Crystal Growth
• 动力学过冷 • 生长机制 • 凝固形成的晶体缺陷 • 晶界 • 生长速率