第五章晶体生长与晶体合成
主讲人: 张华
Email: zhanghjy@
金属、非金属、化学化工、药物食物、配合物、纳米配合物、纳米
晶体生长晶体合成
1. 晶体生长基本理论
1.1 成核理论
1.1.1 均匀成核
1.1.2 非均匀成核
1.1.3 成核的原子理论
1.1.1 均匀成核
o晶体生长是从成核开始的
o成核的概念
o成核是相变过程
o均匀成核与非均匀成核的定义：空间各点出现晶芽的概率
o基本思想：宏观热力学量，新相形成时吉布斯自由能的变化∆G
∆G ＝∆G V +∆G S
∆G V ：体积自由能的变化<0
∆G S ：界面的表面自由能的变化>0
临界晶核半径r c
1.1.2
非均匀成核
在相同相变驱动力的条件下，对于在自由空间所产生的球状晶核和在外来基底平面上所产生的晶核相比,两者的临界晶核半径r 的大小应该是―样的。
f (θ)见页106
非均匀成核实例
非均匀成核基底o
雨雪o
冰雹o
制糖、制盐工业o 钢铁工业中的铸锭、铸
件
o 人工降雨、雾和雹的消
除o 固体杂质o 容器壁o 籽晶
3，用稳定的聚集体（原子团）代替临界晶核4，可以形成非晶体学对称关系的多面体。
o 原子模型
1.2.1 界面粗糙度因子α
1.2.2 生长驱动力∆G/kT 与α对界面粗糙度的影响
1.2.3 界面稳定性1.2 界面状态及稳定性
o双层模型
）
1.2.1 界面粗糙度因子α
光滑面x = N ’/N = ?粗糙面50%0或100%
N ’属于晶相原子的生长基元数目
N 单原子层中可利用的生长位置的数目
X 晶相原子分数
界面自由能变化与x 的关系，见公式5.14/5.15
粗糙度因子相变熵界面取向因子
1.2.2 生长驱动力∆G/kT与α对界面粗糙度的影响
o生长驱动力，过饱和度，过冷度，化学势差
o结论：
界面粗糙度越大，
生长速率越大，越
易形成枝晶，越不
稳定。
1.2.3 界面稳定性
o界面粗糙度越大，生长速率就越大，越易形成枝晶；
o界面粗糙度越小，生长速率就越小，形成的是光滑的晶面；
o形成枝晶意味着界面不平衡，不稳定。
o只有当界面处于稳定的条件下，晶体的生长速率是可以控制的。
o影响稳定性的因素：温度梯度，浓度梯度，生长速率梯度和界面能效应等
1）温度梯度
固-液界面前沿液体的温度分布
（a）正温度梯度（b）负温度梯度
2）浓度梯度
图5.9 界面前沿某元素的浓度分布图5.10 界面前沿各种温度分布
界面浓度的提高将改变凝固点温度凝固点实际
成分过冷/组分过冷
晶体生长的基本过程
o从宏观角度看,晶体生长过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变。
o从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个“基元”过程,所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说, 可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子(分子)聚集体。
晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。
一旦晶核形成后，就形成了晶－液界面，在界面上就要进行生长，即组成晶体的原子、离子要按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。
1.3 晶体生长的界面机制（微观）
1.3.1 完整光滑界面生长机制
1.3.2 非完整光滑界面生长机制
1.3.3 其它位错生长机制(刃型位错、层错) 1.3.4 孪晶凹角机制
1.3.5 负离子配位多面体生长基元理论模型
1.3.1 完整光滑界面生长机制
o即成核生长理论模型
o科塞尔－斯特兰斯基（Kossel-Stranski）
o关键问题：
如何在界面上找出最佳生长位置？
1.3.2 非完整光滑界面生长机制
o螺型位错生长机制
o BCF理论模型(Buston, cabresa, Frank)
o基本思想：螺型位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，永不消失，因此不需要形成二维
核，在很低的过饱和度下可生长
图5.12螺型位错在晶面上形成台阶源图5.13螺型位错生长示意图
印度结晶学家弗尔麻
（Verma）1951年对SiC晶体表面上的生长螺旋纹（右图）及其他大量螺旋纹的观察，证实了这个模型在晶体生长中的重要作用。
1.3.3 其它位错生长机制
o刃型位错和层错都可为晶体生长提供永不消失的台阶源
1.3.4 孪晶凹角机制
“基元”过程的主要步骤：
1.3.5 负离子配位多面体生长基元
1.4 相图在晶体生长中的应用
1.4.1 相图在单晶生长中的应用
1.4.2 相图在提纯中的应用——区熔提纯
1.5 远离平衡条件下枝状晶体的生长
1.5.1 枝晶与密枝
1.5.2 分形
1.5.3 天然菊花石
1.5.1
枝晶与密枝
枝晶：有明显主
干，主干旁边有许
多侧枝
1.5.2 分形
分形是一种比枝晶生长饱和
度更大,即生长驱动力更大的一种远离平衡态的晶体生长形态。
分形生长远离平衡态更远，因而更加不容易重复地进行实验，也就不容易得到关于其形成的-般规律。
Au/Ge分形
1.5.3 天然菊花石
2. 晶体生长实验方法
2.1 从熔体中生长晶体
o从熔体中生长单晶体是最早研究方法之一，也是研究得最为广泛的一种技艺，它对现代科学技术的发展起着关键性的作用。
o当结晶物质的温度髙于熔点时，它就熔化为熔体。
当熔体的温度低于凝固点时，熔体就转变为结晶固体，因此，晶体从熔体中生长，只涉及到固-液相变过程。
o熔体生长单晶首先要在熔体中引入籽晶，控制单晶成核，然后在籽晶与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。
为了促进晶体不断长大，在相界面处的熔体必须过冷，而熔体的其余部分则必须处于过热状态,使其不能自发结晶。
提拉法
o1950年生长单晶G e
o原理：在籽晶上重结晶
o影响因素：提升速度
(0.1~2.0m m/h)；熔体温度
o优点：直接观察生长过程；生长速度可调，也较快；可用于从助熔体剂中生长单晶
o驱动力：过冷度
坩埚下降法
优点：密闭坩埚内；在高压制备
焰熔法
优缺点：
快速生长；
温度高（最高4000）
温度梯度大
火焰是还原性气氛，限制了应用范围
粉末材料必须是细颗粒
<1u m，比重小
2.2 从溶液中生长晶体
由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液是由溶质和溶剂组成。
从溶液中生长晶体的基本原理：将待结晶的物
质溶解在溶剂中，控制适当的条件使溶液处于过饱和状态，让晶体在过饱和溶液中的亚稳区生长。
由溶液中生长晶体
2.2.1 低温溶液生长
低温：从室温到75 o C
从低温溶液中培育单晶的最显著优点：(1) 晶体可以在远低于熔点温度的条件下生长，可用加热器和培育容器易于选择；
(2)容易生成大块的均匀性好的晶体。
(3) 所生长出的晶体外形完整，同时可用肉眼观察晶体生长全过程，这对研究晶体生长形态与动力学提供了方便的条件。
当然，也存在着如下的主要缺点：
(1)溶液的组成较多，溶液中的杂质总是不可避免，因此影响晶体生长的因素较复杂。
(2)晶体生长速率慢，因此单晶生长的周期长。
(3)从水或重水溶液中生长的晶体易于潮解，而且使用温度范围亦窄.
从低温溶液中生长单晶的最关键因素是控制溶液的过饱和度，只有在稳定的过饱和溶液屮生长才能确保晶体质量
2.2.2 高温熔液生长
高温熔液约在300 o C以上，生长晶体十分类似于低温溶液法，它是将晶体的原成分在高温下熔解于助熔剂中，以形成均匀的饱和熔液，晶体是在过饱和熔液中生长，因此也叫助熔剂法，或盐熔法。
高温熔液法生长晶体具有一些优点：
(1)这种方法适用性强，几乎对所有的晶体材料都能找到一些适当的助熔剂来进行晶体生长。
(2)许多难熔的化合物或在熔点较易挥发的晶体材料可选取适当的助熔剂来进行晶体生长，而选择助熔剂是个重要的关键，要求它不与生长晶体原料起化合作用。
(3)设备较简单，坩埚、单晶炉热源和控温装置等均属于一般要求的装置。
髙温熔液生长晶体的缺点如下：
(1)晶体生长速率较慢，晶体生长周期较长。
(2)在晶体生长过程中，不易观察生长现象。
(3)许多助熔剂往往带有毐性，有害人身健康。
(4)一般所生长出来的晶体，其尺寸较小。
髙温熔液生长的关键是找出合适的助熔剂。