第三章 量子统计理论第一节 从经典统计到量子统计 量子力学对经典力学的改正 波函数代表状态 (来自实验观测) 能量和其他物理量的不连续性（来自Schroedinger 方程的特征） 测不准关系（来自物理量的算符表示和对易关系） 全同粒子不可区分（来自状态的波函数描述） 泡利不相容原理 （来自对易关系） 正则系综ρ不是系统处在某个()q p ,的概率，而是处于某个量子态的概率，例如能量的本征态。

配分函数 1E nnZ e k Tββ-==∑n E 为第n 个量子态的能量，对所有量子态求和（不是对能级求和）。

平均值1E nn e Zβ-O =O ∑O 量子力学的平均值第二节 密度矩阵 量子力学 波函数∑ψΦ=ψnnn C ,归一化平均值∑ΦO Φ=ψOψ=O *mn m n m n C C ,ˆˆ 统计物理系综理论：存在多个遵从正则分布的体系 ∴∑ΦO Φ=O *mn m n m n C C ,ˆ 假设系综的各个体系独立，m n C C m n ≠=*,0理解：m n C C *是对所有状态平均，假设每个状态出现的概率为...)(...m C ρ，对固定m ，－m C 和m C 以相同概率出现，所以∑ΦO Φ=O *nnn n n C C ˆ 如果选取能量表象，假设n nC C *按正则分布，重新记n n C C *为n n C C *1E nn nC C e Zβ-*=这里n n n E H Φ=Φˆ引入密度矩阵算符ρˆ[]nn n C HΦ=Φ=2ˆ0ˆ,ˆρρ显然∑ΦΦ=nn nn C 2ˆρ， ˆˆ,0H ρ⎡⎤=⎣⎦∴∑ΦOΦ=O n n ρˆˆ ()ρˆˆO=r T 归一化条件 1ˆ=ρr T 一般地 H e Zˆ1ˆβρ-=()H r e T Zˆˆ1β-O =O H r e T Z ˆβ-=这样，计算可以在任何表象进行 微正则系综⎪⎩⎪⎨⎧∆+〈〈Ω=ΦΦ=∑其它1ˆ22E E E EC C nnnn nn ρ(E ∆ « E)巨正则系综()()ˆˆˆˆ01ˆˆH N H N r NE N nne NZZ T eeeβμβμββμρ⎡⎤--⎣⎦⎡⎤--⎣⎦∞-====∑∑粒子数算符n 为N 固定的量子态第三节 玻色－爱因斯坦分布(BE)和费米－狄拉克分布（FD ） 体系：N 个独立的全同粒子，N 可变 单粒子能级i ε 巨正则分布,N E Nnn Z e N αβαβμ--==-↑∑∑对固定，所有量子态求和量子态：粒子按单粒子量子态的分布{},i n态粒子数第i Nnii↑=∑注意：i 不是粒子的指标，而是态的指标(){}()()ii ii Nn n i ii in n Z eeαβεαβε--++∑=∑=∑∑∑↑ N 可变的分布()()()i iin iiin i i i in n Z eeZ αβεαβε-+-+=∏=∏≡∏∑∑这里 i 记单粒子态例：单粒子两能级系统，玻色子，没简并()()()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==∑∑∑∞=+-∞=+-+-+-00,222111212211n n n n n n n n e e e Z εβαεβαεβαεβα计算平均粒子数()()()()()(){}1111jjj j i n Nn jn j in j jj j j j jin i i n i n i ni in n n n eZZ e n Z n e eZαβεαβεαβεαβερ--≠++-+-+∑==⎛⎫=∏ ⎪⎝⎭=∏∑∑∑∑∑∑∴()ln 1ii ii n ii in Z n eZ n αβεα-+∂==-∂∑（i ） 玻色－爱因斯坦情形11ii Z eαβε--=-∴,11i BE ien αβε+=-（ii ） 费米－狄拉克情形i n 只能取0，1两个值(),111i FD i iiZ een αβεαβε-++=+=+若第l 个能级l ε有l g 个简并量子态，则共有粒子,1lBE l l l FDlg ag n eαβε++==， αβμ=-平均粒子数,ll N a =∑若N 足够大，涨落相对可忽略，N 可认为常数。

第四节 理想玻色气体和Bose-Einstein 凝聚由于泡利不相容原理，玻色和费米气体低温下差别较大玻色气体的性质1、0≤μ选 00＝ε，由 00≤⇒≥μl a(这里μ是与能量零点有关)2、BE 凝聚∑-∑-==ikT iBE i e n N 11/)(,με单分子气体，3=r mp i i 22=ε分析表明 ∑⎰→ip d q d h g 333， g 为自旋简并度∴ 23()/411kT V gN dp ph e εμπ∞-=-⎰()()()3303230()/()/412124121kT kTV g m h e m V g d h eεμεμπεπε∞∞--=⋅-=⋅*-⎰⎰设Const VN=，不断降温，为保证对ε的积分为常数，μ 必须增加（即趋向于零） 当 C T T ==,0μ()()()32323042,13232 2.612c Cx N g x dxm k T x V he k T πεζζ∞==-↑Γ↑≈⎰黎曼函数232233.31C N T g m kV ⎛⎫⇒= ⎪⎝⎭C T 称之为凝结温度S S g 12+=为自旋如果进一步降温，使 C T T <，似乎出现矛盾，因为μ不能再增加，但VN又要保持为常数。

问题产生于∑⎰→ip d q d h g 333这一过程近似略去了0=ε的贡献，而当 0,C T T <<0=ε的粒子贡献极大。

0,0a =μ~ 0/11kT e ε→∞-∴(*)只计算了0ε>的粒子数323/421kTV gd N mh eεεπεε∞>=-⎰32C T N N T ε>⎛⎫⇒= ⎪⎝⎭0C T T <<32001C T N N N N T εε=>⎡⎤⎛⎫⎢⎥=-=- ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦当 00T N N ε===,这并不奇怪当 0C T T << , 0N ε= ~ N 是个大数 这现象称之为BE 凝聚，是动量空间的凝聚。

讨论（i ） 显然，Fermi 体系不会凝聚，因为Pauli 原理。

（ii ） 对理想或排斥势的玻色体系，会发生凝聚但对吸引势的玻色体系，则不会发生凝聚，因为x p p∆=∆=,0,0应为∞，但吸引势体系无法保证这点。

（iii ） 凝聚是一种相变，像是二级相变，因为3201C T N N T ε=⎡⎤⎛⎫⎢⎥=- ⎪⎢⎥⎝⎭⎣⎦是幂次行为第五节 理想费米气体和费米球 假设 221==g S1、K T 0=粒子的排列遵从 泡利不相容原理能量最低∴ 粒子按能级从低到高，每个能级两个自旋取向排列。

设最高能量为F ε,对应动量大小2,/2F F F p p m ε=。

在动量空间看，费米子的等能面为球面。

K T 0=时，全部费米子处于半径为F p 球内，这球称费米球。

用周期边界对自由粒子求解Shroedinger 方程22,,,,0,1,2,2p nx y z n L p E m μμπμ===±±=∴ 量子态求和 332i n Vd ph h μπ∞-∞→→=∑∑⎰考虑到简并，在动量dp p p +→的量子态数目为22334g Vg V d dp p p dp h hπΩ⋅⋅⋅⎰球面＝∴ 2333443FFp g V g V N p dp h h p ππ==⎰ ()2322232F N m V πε⎛⎫⇒= ⎪⎝⎭F ε称费米能量，对应的等能面称费米面讨论设 ()0==T T μμ00()/111T kTf e εμεμ→-<=−−−→+如 00()/101T kTf eεμεμ→->=−−−→+如 这表明()εf 是个阶梯函数 F εμ=⇒0 思考题： μ 的物理意义K T 0=时的能量33230323230323()/50081882355l l lkTV d E a m h e V m d hV E m N h εμμπεεεπεεπμμ∞-==+===∑⎰⎰ ∴ 单粒子平均能量035εμ=当K T 0=,对费米气体，粒子仍然运动，例如，对电子气，这种运动产生的压强 ~ 410 个大气压。

2、,0K T ≠ 但 T « 0T0T 是从量子气体转变为经典气体的温度。

T « 0T 表明量子效应显著。

()/1121kT f e εμεμ-===+当11111~01k Tf e k Tf e εμεμ-=-==<+=+==+热运动能量的数量级为T k ,它使费米面变厚， 厚度 ~ T k 2。

fk Tk Tμμμε-+选()μ,,T V 为独立变数，巨正则系综的特性函数是热力热Ω~Ω-=~βeZ Z T k ln ~-=Ω()(1)i i ii Z Z e αβε-+=∏=∏+∴ ()()ln 1i ik Te αβε-+Ω=-+∑()()233230323230()()/4ln 14ln 14231kT V g k T e p dp hV g m k T e d hV g d m h e αβεαβεεμππεπεε∞∞-+-+-→-+⎡⎤=-+⎣⎦=-+⎰⎰⎰ ↑ 分部积分()0()/1kT f d I e εμεε∞-=+⎰ 是典型的费米积分当T 小 时 ,可以作低温展开,对()3/2f εε=，() ++=1222523652μπμT k II 的一级近似。

(T=0, 5225Iμ=; T>0, …) ∴()233203V k T m h πΩ≈Ω-Ω=↑~0时的K T 平均粒子数()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Ω∂-= 2223233,81238~μπμπμT k m hV N V T假设 费米体系的粒子数不随温度而变 00T T T NN===∴ 2233218k T πμμμ⎡⎤⎛⎫++⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦=220112k T πμμμ⎡⎤⎛⎫-+⎢⎥ ⎪⎝⎭⎢⎥⎣⎦≅ （练习：试推导）内能⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=Ω-= 2020125153~23μπμT k N E （由上面得到的表达式） 定容热容量 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=F V V T T k N T E C 22π kT F 0μ=称费米温度第六节 能斯脱定理和绝对熵热力学第二定律和热力学基本方程只定义了两个状态的熵之差。

● 能斯脱定理设()T S ∆为可逆等温过程的熵变，则()0lim 0=∆→T T S即 不会改变。

时，S K T 0=● 最小，时，00==S K T这便是热力学第三定律 经典统计∆Ω∆Ω=,ln k S ：可能状态数→ 量子统计ΩΩ=∆Ω=ln ln3k hk S ： 量子态数T=0K 时，Ω等于基态的简并度G , 若 G=1,自然S=0;若G ≠1,但一般GN则 SN k ln ,所以单粒子熵 0→NS对近独立的粒子体系，熵μ,~V BE FD BEFDT S ⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂Ω∂-= ∏Ω-==iiZ e Z β()ln 1FD iBEi k Te βμε-⎡⎤Ω=±⎢⎥⎣⎦∑∑⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛±-=i BE FD i BE FD i BE FD i BE FD i n n n n k 1ln 1ln对玻色子，()00,00≠===i n N n K T i 时，NSNk S ln ≈ ~ 0 对费米子，由于i n 在费米球内为1，在球外为0， S = 0第三定律的否定表述:绝对零度不能用有限手续达到 热力学过程：吸热 温度会增加，不可能放热 要求环境为低温，也不可能绝热 唯一选择，可逆绝热过程，因为可逆过程效率最高关键：假设（或已知）其他参量不变，如改变温度，S 也一定改变，因为S 是态函数练 习设有可逆绝热过程联系A 、B 两态()()()()112211102220,0,,0,T A x T B x dTS S T x S x C T dT S S T x S x C T==+==+⎰⎰x 为除T 以外所有参数，由能斯脱定理⎰⎰=⇒=221100T x T x B A TdTC T dT C S S如果1200T T >⇒>注意：如果没有()()21,0,0x S x S =，则上述推断不成立。