沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片
2020/3/26模型
电镜照片
沉淀白炭黑的比表面积
沉淀法白炭黑的基本特征性能 1) 比表面积
比表面积决定于基本粒子的尺寸大小
基本粒子: 球形 (半径 R)
半径
表面积 : S = 4 p R
R
体积 : V = 4/3 p R3
质量 : M = Vxd (d : density = 2)
O O O O O O O O O O O O O OO OO OO OO OOOO OO OO
BULK
缩合水
自由水和物理吸附水
10
9
8
7
6
5
4
3
5°C/min.
2 1
0
0
200
400
600
800
1000
温度 (°C)
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表面形态
各类硅羟基及水合过程
O HH
Si
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间位
60.0
30.0
40.0Silica phr50.0
60.0
T90, Ts2 随着用量的提高
焦烧时间，硫化速度降底 300%定伸强度，定伸强度随着用量
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的提高而增l
白炭黑填充量对橡胶配合性能的影响
白炭黑用量在 (30~60 Phr) 对物理性能的影响
Hd Shore A+ Tear (Kn.m)
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密炼的基本工艺
• 1密炼温度。 • 2加料顺序。 • 3.配方/设备与工艺之间的关系。
Rubber SiO2
橡胶与白炭之间的相 互作用不是物理作用
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Rubber
.. . .S.iO2...
产生的化学界面作用
用硅烷偶联剂改性白碳黑
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Si 69
or
Si 75
橡胶硅烷的作用
硅胶－硅烷－橡胶偶联剂作用机理
白碳黑表面 硅胶偶联剂
RO
OH RO Si RO
4－乙氧基硅烷
<1
<1 <1 <1
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Silica A Silica B Silica C
N 774 N 550 N 220 N 110
沉淀法白炭黑真实光学显微照片
( X60倍放大)
微珠状 => 具有良好的分散性 & 较低的作用力
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标准的粉未状 => 具有较小的阻力 & 较高的污染
Akron (cc) + SG
Tear & Hd vs. PHR
100
90
80
Tear
70
60
Hd
50
40
30.0
40.0
50.0
60.0
Silica PHR
随着用量的增加撕裂强度，
拉伸强度增加
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1.200 1.000 0.800 0.600 0.400 0.200 0.000
30.0
TS2, T90 (m:s) TS & Modulus (MPa)
Ts2, T90 vs. phr
6:00
4:48
T90
TS & M300% vs. phr 22.0
19.0
TS
3:36
16.0
Ts2
13.0 2:24
10.0
1:12
7.0
M300%
0:00
4.0
30.0
40S.0ilica phr 50.0
5 à 25 nm
组成
SiO2 (不定型) , 表面含水合基团
白炭黑的聚集体粒径与炭 黑的对比
品名
BET比表面积CTAB 比表面积
/ m²/g
/ m²/g
Silica A
50
50
Silica B
125
120
Silica C
170
165
Silica D
170
160
N 774
29
29
N 550
42
42
比表面积就是每克白炭黑的表面积:
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SSA= 1 3 dR
SSA = S M
(m2/g)
沉淀白炭黑的比表面积
特别对于橡胶来说, 比表面积是指白炭黑的外比表面积(CTAB)或总比表面积 (BET)
---BET
总比表面积 橡胶不能延伸 至而橡胶助剂 可以进入的表 面
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....CTAB 外比表面积 橡胶分子可触表面
➢ 目的
▪ 补偿因白炭黑多孔性(BET - CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促 进剂. ▪ 降低填料间的相互作用 ▪ 提高填料-橡胶间的相互作用
➢ 可以达到
✓提高工艺性能 ✓优化硫化性能 ✓提高补强性能
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白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性
白炭黑
相容
相容
差
聚合物
佳
用 PEG, RT1987, 作为白炭黑的表面必改性剂
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白炭黑 在橡胶配方中的应用
水分对硫化速度的影响
T90 (m:s)
T90% Vs. Moisture
0:14:24
0:13:41 0:12:58 0:12:14 0:11:31
0:10:48 0:10:05
0:09:22 0:08:38
0:07:55 0:07:12
4
5
6
7
8
9
Moisture Content (%)
丙基链
橡胶偶联剂 橡胶
S–X
含S功能团
共混时交联
硫化时交联
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白碳黑与硅烷偶联剂共混
偶联反应机理
RO
O RO Si R' Si OH RO
O
RO
Si OH RO Si R'
O
RO
1. hydrolysis
Si
2. coupling
O
- ROH
Si OH RO O RO Si R'
RO
焦烧时间(Ts2) & 硫化时间(T90) 延长, 拉伸，撕裂， 定伸，硬度，比重提高 阿克隆磨耗降低.
=>白炭黑 phr 提高, 活性剂 (例如PEG4000) 应相应调整. 通常是白炭黑用量的6~10%，( 1.5~ 3.5 phr)
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白炭黑填充量对橡胶配性能的影响
白炭黑用量在(30~60 phr) 不等对胶料配合性能的影响
沉淀法（橡胶用）白炭黑的性能与运用
无定型沉淀法白炭黑
• 工业生产 • 化学特性
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沉淀法白炭黑生产-- SiO2的形态变化
➢将二氧化硅从结晶态转变为无定型态
纯净结晶石英砂
沉淀白2020/3/26
agglomerate
aggregate
无定型水合二氧化硅
初级反应
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O RO
Si O Si R'
O RO OR
Si O Si R'
O
OR
Si
+ H2O
O RO - 2* ROH
Si O Si R'
O RO
二级反应
O RO
Si O Si R'
O
O
Si O Si R'
O
OR
Si
O RO
Si O Si R'
O RO
沉淀法白炭黑的颗粒度
在白炭黑生产的最后一步(干燥、研磨、压实、超微细), 白炭黑会生成不同状态.
相对湿度 [%]
时间 [ 小时 ]
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含水量对硫化过程的影响
O.D. 流变仪 at 150oC
扭矩
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
时间, min.
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白炭黑填充量对橡胶配性能的影响
白炭黑用量(phr)对橡胶性能影响明显。
从30 到 60 phr –在大底中： => 白炭黑 phr 提高:
N 220
119
111
N 110
138
127
粒径 / nm
38 16.5 14 14
79 56 21 18
初始颗粒大小
DBP-值 g/100g
170 205 180 240
72 121 114 113
湿度 %
商标名
5.5 Ultrasil 360 5.5 Ultrasil VN2 GR 5.5 Ultrasil VN3 GR 6.0 Ultrasil 7000 GR
内孔度 = BET - CTAB m²/g
国际标准ISO/DIS5794/3
• 分六个等级；(BET) 比表面积g/m2
•A
201—260
•B
166—200
•C
136—165
•D
101—135
•E
51—100
•F
20—30
2020/3/26
白碳黑比表面积对橡胶产品性能
的影响
粘度
硫化速率
拉伸
表面积 耐磨性
憎水 可忽略 中度导电
白碳黑 硅氧化物 在沉降和随后的熟化过程中 较缓慢的形成 无定性结构 大 量 均 匀 分 布 （ － OH）
亲水 对交联有相当大的影响
绝缘体