1.引言1.1 样品来源及分布（一）石灰石1．石灰石介绍碳酸钙是石灰石的主要组成部分，石灰石是生产玻璃的主要原料。

石灰和石灰石大量用做建筑材料，也是许多工业的重要原料。

碳酸钙可直接加工成石料和烧制成生石灰。

石灰有生石灰和熟石灰。

生石灰的主要成分是CaO，一般呈块状，纯的为白色，含有杂质时为淡灰色或淡黄色。

生石灰吸潮或加水就成为消石灰，消石灰也叫熟石灰，它的主要成分是Ca(OH)2。

2．石灰石的用途石灰石是石灰岩作为矿物原料的商品名称。

在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。

熟石灰经调配成石灰浆、石灰膏、石灰砂浆等，用作涂装材料和砖瓦粘合剂。

水泥是由石灰石和粘土等混合，经高温煅烧制得。

玻璃由石灰石、石英砂、纯碱等混合，经高温熔融制得。

炼铁用石灰石作熔剂，除去脉石。

炼钢用生石灰做造渣材料，除去硫、磷等有害杂质。

电石（主要成分是CaC2）是生石灰与焦碳在电炉里反应制得。

纯碱是用石灰石、食盐、氨等原料经过多步反应制得（索尔维法）。

利用消石灰和纯碱反应制成烧碱（苛化法）。

利用纯净的消石灰和氯气反应制得漂白的。

利用石灰石的化学加工制成氯化钙、硝酸钙、亚硫酸钙等重要钙盐。

消石灰能除去水的暂时硬性，用作硬水软化剂。

石灰石烧加工制成较纯的粉状碳酸钙，用做橡胶、塑料、纸张、牙膏、化妆品等的填充料。

石灰与烧碱制成的碱石灰，用作二氧化碳的吸收剂。

生石灰用作干燥剂和消毒剂。

农业上，用生石灰配制石灰硫黄合剂、波尔多液等农药。

土壤中施用熟石灰可中和土壤的酸性、改善土壤的结构、供给植物所需的钙素。

用石灰浆刷树干，可保护树木。

石灰岩是不可再生资源，随着科学技术的不断进步和纳米技术的发展，石灰石的应用领域还将进一步拓宽。

3．碳酸钙资源的地理分布中国是世界上石灰岩矿资源丰富的国家之一。

除上海、香港、澳门外，在各省、直辖市、自治区均有分布。

据原国家建材局地质中心统计，全国石灰岩分布面积达43.8万KM2(未包括西藏和台湾)，约占国土面积的1/20，其中能供做水泥原料的石灰岩资源量约占总资源量的1/4～1/3。

为了满足环境保护、生态平衡，防止水土流失，风景旅游等方面的需要，特别是随着我国小城镇建设规划的不断完善和落实，可供水泥石灰岩的开采量还将减少。

全国已发现水泥石灰岩矿点七、八千处，其中已有探明储量的有1286处，其中大型矿床257处、中型481处、小型486处（矿石储量大于8000万吨为大型、4000～8000万吨为中型、小于4000万吨为小型)，共计保有矿石储量542亿吨，其中石灰岩储量504亿吨，占93%；大理岩储量38亿吨，占7%。

保有储量广泛分布于除上海市以外29个省、直辖市、自治区，其中陕西省保有储量49亿吨，为全国之冠；其余依次为安徽省、广西自治区、四川(含重庆市)省，各保有储量34～30亿吨；山东、河北、河南、广东、辽宁、湖南、湖北7省各保有储量30～20亿吨；黑龙江、浙江、江苏、贵州、江西、云南、福建、山西、新疆、吉林、内蒙古、青海、甘肃13省各保有储量20～10亿吨；北京、宁夏、海南、西藏、天津5省各保有储量5～2亿吨。

（二）白云石1. 白云山介绍白云石主要是由碳酸钙与碳酸镁组成的矿物（CaCO3与MgCO3的比例大致为 1：1），具有完整的解理以及菱面结晶。

颜色多为白色、灰色、肉色、无色、绿色、棕色、黑色、暗红色等，透明到半透明，具有玻璃光泽。

有的白云石在阴极射线照射下发橘红色光。

白云石是碳酸盐矿物，化学成分为：CaMg(CO3)2。

白云石的摩氏硬度为3——4。

白云石的密度为2．86g/cm³——3．20g/cm³。

白云石为三方晶体，晶体结构像方解石，晶体呈菱面体，晶面常弯曲成马鞍状，聚片双晶常见，集合体通常呈粒状。

纯者为白色，含铁时呈灰色；风化后呈褐色。

遇冷稀盐酸时缓慢起泡。

海相沉积成因的白云岩常与菱镁矿层、石灰岩层成互层产出。

在湖相沉积物中，白云石与石膏、硬石膏、石盐、钾石盐等共生。

2. 白云石的用途原矿粒度为 30～120mm 的白云石是生产金属镁的重要原料。

目前在国内来说，冶炼金属镁，一般都采用硅热还原法，这种方法生产的镁占金属镁产量的 20%。

该方法中，镁产出率的高低与煅烧白云石的活性度高低一致，而煅烧白云石的活性度又与白云石的MgO、CaO、SiO2的成分含量、最佳焙烧温度、时间，储存时间的长短有关。

白云石作为碱性耐火材料的重要原料之一，其重要性仅次于菱镁矿，主要用于炼钢转炉衬，平炉炉膛，电炉炉壁，其次用于炉外精炼装置和水泥窑等热工设备。

制造氯氧镁水泥是白云岩的另一重要用途。

尤其是采用隔焰锻烧白云岩制备的苛性粉，进而配制的氯氧镁水泥安定性更佳。

含镁水泥已被广泛地用于地板块、快速凝固路面铺砌和路面裂纹裂缝的修补等。

此外，通过煅烧白云石生成苛性白云石后，也可加工成氢氧化镁水泥和硫酸氧化镁水泥。

这两种非水硬性胶凝材料具有生产工艺简单、凝结硬化快、强度高、粘结力强、弹性好、耐磨、成型方便、低耗能等优点，具有很高的开发和使用价值。

近几年来，随着建筑业地持续发展，促进了硅质白云岩的开发应用。

白云岩不仅成为人造大理石、水磨(光)石的主要矿物原料，同时一些结构紧密、质地细腻的白云岩还作为装饰材、工艺材得到很快发展。

白云石和石灰石是玻璃原料中除硅砂和苏打粉外的第三大组分。

白云石在玻璃工业中还能提供氧化钙，加入纯碱—灰质—硅质体系，起到熔剂作用。

此外，白云石还可以减少玻璃老化、阻止大气或水分产生的化学侵蚀、改善彩色玻璃的可塑性、提高玻璃强度。

制造玻璃加入一定量白云岩粉，可以有效降低玻璃的高温粘度，提高制品的化学稳定性和机械强度。

白云石和泥灰岩混合成的白云石灰岩混合料，可以用来制取钙长石和透辉石—硅灰石熟料，适于快烧制瓷。

在制造墙面砖和精陶时，这种熟料成本低于单独合成的钙—镁化合物。

在农业中白云石用于中和土壤中的酸性。

由于长期使用尿素一类肥料容易造成土壤呈酸性，因此可在尿素中直接加入白云石，使土壤保持适当的 pH 值，一般能增加作物产量 15%～40%，而且还可提高除草剂药效，pH为 6.0～6.2 时除草剂效果最佳。

白云石还能补偿土壤中镁含量损失，1.2～0.8um 的白云石微粒可自由流动，用作肥料的填料能改善植物利用土质营养的条件，减少结块，便于调节肥料配比。

随着炼镁工业的发展，越来越多的尾矿渣占用了耕地，增加了环境负荷，如何综合利用这部分资源，目前已找到了较好的出路，即利用白云石冶炼金属镁后的尾矿生产镁钾多元复合肥。

在环保应用中，白云石细粉可用来改善煤矿井下尘埃的飞扬，防止及延缓煤尘爆炸。

3. 中国白云石资源的地理分布白云石是地球上重要的钙镁资源，有着极其丰富的蕴藏量。

它是一种用途非常广泛的非金属矿产。

在世界范围内以台湾出产的白云石为最佳。

台湾东部宜兰县大浊水、花莲县清昌山、和平、和仁、万荣等地的白云石的品质极好。

国内的主产地有:主要产地在山东、辽宁、山西、河北和两湖等地。

国内以辽宁大石桥陈家堡出产的为最佳。

1.2 样品测定的意义氧化钙可用于制造电石、纯碱、漂白粉等，用作建筑材料、耐火材料、干燥剂以及土壤改良剂和钙肥;用作分析试剂、制造荧光粉的助熔剂;也用于制革、废水净化等;用作建筑材料，冶金助熔剂，是制氢氧化钙及各种钙化合物的主要原料，也是化学工业中的廉价碱。

广泛用于农药、造纸、食品、石油化工、制革、废水的净化等方面。

还可用于实验室氨气的干燥及醇类脱水等，用于药物载体。

氧化镁可用于高级润滑油加工中的清洁剂、抑钒剂、脱硫剂，食品中的食品添加剂、色泽稳定剂、pH值调节剂作为保健品、食品的镁元素的补充剂，生物制药中作为抗酸剂、吸附剂、脱硫剂、脱铅剂、络合助滤剂、PH调节剂等综上所述，氧化钙和氧化镁的用途极广，而石灰石或白云石中含有氧化钙和氧化镁。

如果将石灰石或白云石中的氧化钙和氧化镁分离出来，可为工业提供大量的材料。

1.3 测定方法综述在常规化学分析中，对于石灰石、白云石中钙(氧化钙)和镁(氧化镁)的测定，一般先用酸溶解样品，再控制pH值为10的条件下测定钙镁合量，在pH值12～13 的条件下测定氧化钙含量，然后用差减法求得氧化镁的含量。

我们经过实验，拟定了钙镁的连续滴定法。

本法与常规方法相比，其最大特点就是能将2种离子连续滴定，具有简单快速易操作的特点，且其精密度和准确度与常规方法基本一致。

目前，在国内氧化铝生产行业中，分析石灰石，白云石中钙镁含量仍沿用传统的化学分析方法。

即在有掩蔽剂存在下，在一份试液中调整溶液pH=12～13，以钙指示剂为指示剂，用EDTA标液滴定氧化钙；在另一份试液中，加PH=10氨性缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标液滴定钙、镁合量，差减法计算氧化镁的量。

化学法虽然结果可靠，但手工工作量大，且肉眼辨别颜色存在一定困难。

原子吸收（AAS）法，原子发射光谱法（ICP-AES）法及原子荧光光谱（AFS）法在可以做石灰石，白云石全元素分析，但在测定常规组分如氧化钙和氧化镁是存在缺陷，需大量稀释才可以测定。

用电位滴定法测定石灰石中氧化钙和氧化镁，样品前处理和所用试剂与化学法相同，只是用电位滴定法确定终点代替指示剂确定终点，通过试验发现，电位滴定法的准确度和精密度与络合滴定法相当或优于络合滴定法。

2.实验方案设计2.1 方案一用酸溶解试样→移液管移取适宜溶液→加氨性缓冲溶液→加钙指示剂(NN) →用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色为终点→记取EDTA体积为V1→平行测定3份，计算钙总量→用氨水溶液回滴至溶液呈蓝色→加入pH为10的氨性缓冲溶液→加适量K-B固体指示剂，摇匀→用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色即为终点→记取EDTA体积为V2 →平行测定3份，计算MgO的含量)。

2.2方案二准确量取50ml水样于100ml烧杯中→加入20ml辅助配位剂溶液，混匀→将电极插入到溶液中→连接T70全自动电位滴定仪，开始用EDTA标准溶液滴定→仪器自动记录加入滴定剂过程中，指示电极不断变化的电位→根据电位突越最终确定滴定终点。

3.设计方案讨论3.1 方案一分析3.1.1 基本原理在pH约为10的氨性缓冲溶液中，以钙指示剂(NN)为指示剂，用EDTA标准溶液直接测定Ca 2+总量。

由于K CaY﹥K MgY﹥K Mg·NN> K Ca·NN, 钙指示剂(NN)先于部分Mg－NN（酒红色）。

当EDTA滴入时，EDTA与Ca 2+ , Mg2+络合，终点时EDTA夺取Mg－NN中的Mg2+，将NN置换出来，溶液由紫红色转为纯蓝色。

测定石灰石或白云石中氧化镁含量时，加适量K-B固体指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色即为终点(以消耗的EDTA溶液的体积计算CaO 的含量)。