好等于物质的基态和某一激发态之间的能量差时，即 有：hv = E1 - E0，物质就会吸收辐射，从基态激发到 激发态。
⑵ 分子吸收 分子、甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱
复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的 能级数目要多得多。
分子总能量
Ee 电子能量 Ev 振动能量 Er 转动能量
E=Ee+Ev+Er 1～20eV 1～0.05eV 0.05 ～0.005eV
入射的电磁波和物质的原子或分子相互作用，电
磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之间的能量
差时,就会产生吸收光谱。
M+hv = M* hv = E1 - E0 利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收
光谱法。
吸收光谱法包括：原子吸收、分子吸收、磁场的 诱导吸收和弛豫过程。
⑴ 原子吸收 气态原子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正
场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级 。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过 吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振 波谱（NMR）和顺磁共振波普法（ESR）
⑷ 弛豫过程 通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态
的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。 ① 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转 变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。 ② 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激 发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能 量。荧光产生比磷光（亚稳态）迅速。 ③ 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的 频率完全相同的过程。
是与酶反应，可用于分析葡萄糖、乳酸、氨基酸等。
通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定
性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。
发射光谱分析法包括：
⑴ γ射线光谱法 ；
⑵ x-射线荧光光谱法；
⑶ 原子发射光谱法；
⑷ 原子荧光光谱法；
⑸ 分子荧光法；
⑹ 分子磷光法
⑺ 化学发光法
2 . 吸收光谱
P16
第二章 光谱分析法导论
INTRODUCTION TO SPECTRUM ANALYTICS
课程的任务和要求
⒈ 了解电磁波谱的性质； ⒉ 了解光与物质的相互作用特点及其与光谱分 析法的关系； ⒊ 掌握光学分析仪器的基本组成单元及其作用。
2.1 电 磁 辐 射
P11
一、电磁辐射的性质
光波是一种电磁波，它具有波动性和粒子性。光谱 是一种电磁波谱，电磁波谱分为三个部分: 高能辐射、 中间部分和长波部分。 电磁波谱：描述电磁辐射（发射、吸收、散射）的辐射 强度随波长变化的函数关系，这种关系很难用简单的数 学关系式，而用图或表来描述，描述此函数关系的图。
3.长波部分 包括微波和射频区。由于能量低，研究
间隔很小的能级跃迁。跃迁类型是部分转动能级、电子 磁能级和核自旋磁能级跃迁(顺磁和核磁共振)。
2. 2 光与物质的相互作用
一、 辐射的性质
电磁波与物质相互作用的结果,可以产生发射、吸 收和散射三种类型光谱。
1. 发射光谱
物质从能量较高的激发态M*跃迁到能量较低的状 态M，多余的能量以光的形式发射出来。
分子光谱形状
0-0 0-1 0-2
稀薄气体、 振动、 转动结构存在。
中等气体压力 转动结构消失了，振动结构存在
分子间作用力小液体，转动结构消失了，振动 结构存在，但不明显。
分子间作用力大 液体，振动结构消失
对应吸收光谱的方法：
⑴ 穆氏堡尔光谱法 ⑵ 原子吸收光谱法 ⑶ 紫外-可见吸收光谱法 ⑷ 红外吸收光谱法 ⑸ 激光光声光谱法 ⑹ 顺磁共振波谱法 ⑺ 核磁共振波谱法
键长和键角都不变，只旋转。
分子的单重态S，三重态用T表示。三重态分子有顺磁性；而单重态分子 有抗磁性。由单重基态至单重激发态的跃迁几率远远大于单重基态至三重激 发态，受激单重态的平均寿命大约为10-8s，而受激三重激发态平均寿命可达 10-1s。
⑶ 磁场的诱导吸收 当将某些元素放入磁场时，其电子和核受到强磁
⒋ 化学发光 通过化学反应释放的化学能激发体系中 的分子而发光。
A+B
C* +D
C*
C+ hv
பைடு நூலகம்
包括：气相化学发光和液相化学发光。其中液相化
学发光在痕量分析中十分重要。常用发光物质有：鲁迷
诺、光泽精和洛粉碱等。
鲁米诺-H2O2体系用于化学发光法测定许多生化物 质，如甘氨酸、铁蛋白、血红蛋白、肌红蛋白等。特别
1.高能辐射 包括r射线和x射线，r射线的能量最高，
它来源于核能级跃迁；x射线来源于原子内层电子能级 跃迁。随着波长减小，电磁辐射的粒子性越来越明显。
2.中间部分 包括紫外、可见和红外区,统称光学光谱
区。它们来源于原子和分子的外层电子能级跃迁、分子 振动能级和转动能级跃迁。它们的分光系统，一般采用 光栅和棱镜。
分子光谱：产生于内能的变化电子跃迁
电子跃迁
分子基态，单重态S，二个电子同处于基态，二电子 自旋方向相反。
分子激发态，单重态 S，一个电子处于基态，一个 电子处于高能态，二电子自旋方向相反。
分子激发态，三重态 T，一个电子处于基态，一个电 子处于高能态，二电子自旋方向相同。
振动 转动
二原子间距改变，即键长改变；键长不变，键角 变化。
3.散射光谱：
光通过介质时将会发生散射现象。一般散射分为 两类： ⑴ 铎尔散射: 介质粒子（胶体和乳浊液）的大小与光 的波长差不多时，散射光的强度增加，用眼能看到散 射光的强度与入射光波长的平方成反比。用于研究高 聚物分子和胶体粒子的大小及形态结构的研究。
⑵ 分子散射 包括两类：
① 瑞利散射： 光子与介质分子之间发生弹性碰撞所 致，碰撞是没有能量交换，只改变光子的运动方向， 散射光的频率不变。即散射光的频率与入射光频率相 同，向各个方向散射,其强度与入射光波长的4次方成 反比。
M*→M+ hv
第一共振线：从第一激发态回到基态，常用作分析线。
物质可以通过不同的激发过程来获得能量变为激 发态： 1.电致激发： 通过被电场加速的电子轰击而激发。 2.热致激发： 通过热运动的粒子碰撞而激发。 3.光致激发： 通过吸收了一次光子而激发。
光致激发发射的二次光称荧光或磷光.延迟时间 很短(10-5～10-8s)为荧光;延迟时间较长(10-4～10s)为 磷光。