80、Bischler-Napieralski 合成法
苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺,然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下,脱水关环,再脱氢得1-取代异喹啉化合物。
本合成法是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。
关环是芳环的亲电取代反应,芳环上有活化基团存在时反容易进行,如活化基团在间位,关环发生在活化基团的对位,得6-取代异喹啉。
芳环上如有钝化基团,则反应不易进行。
反应机理
反应实例
81、Schiemann,G. 反应
希门等发明一种芳香核上导入氟原子的间接方法。
反应分成二步:先将芳伯胺制成不溶性氟硼酸重氮盐,然后将后者干燥后适当条件下加热分解,而生成芳香族的氟化物。
反应机理
关于氟硼酸重氮盐的分解机构,尚不十分明确,不同有三种不同的解释:
(1)正碳离子学说:
(2)游基学说:
(3)分子重排
反应实例
(1)氯苯制备:
82、Schmidin,J.乙烯酮合成
RCH=C=O型气态烯酮类系高度不饱和的化合物反应性能很活泼,其中以=C=O乙烯酮为最简单。
其合成方法如下:
CH
2
此方法不宜制备高级烯酮。
反应机理
反应实例
83、Tiffeneau-Demjanov 重排
1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮,产率比Demjanov重排反应要好。
本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮,尤其是5-7个碳原子的环酮。
反应机理
反应实例
本反应用于环扩大反应,可由环酮制备高一级的环酮:
84、Tischenko,V.反应
二分子的纯粹无水醛类(不论有无α氢的脂肪族或芳香族醛类)在少量纯钠(醇铝最有效)类催化剂存在下室温放置,即起分子间氧化-还原反应(类似卡尼查罗反应),其主要产物为酯类。
反应机理
反应过程还不十分清楚
反应实例。