压电陶瓷性能及PZT制备工艺王幸福无机非金属材料工程 80308113摘要: 简单综述了压电陶瓷的性能及锆钛酸铅压电陶瓷制作方法,重点分析了锆钛酸铅压电陶瓷的掺杂改性的机理和作用。
以及压电陶瓷PZT未来发展的前景。
关键词: 锆钛酸铅;制作方法。
引言锆钛酸铅一Pb(Zr，Ti)03:(PZT)是一种具有多种应用功能的钙钦矿型ABO3结构铁电材料，是由铁电相PbTiO3(Tc=490℃)和反铁电相PbZrO3(Tc=230℃)组成的固溶体。
PbZrO3一PbTiO3:系固溶体(PZT)相图中，在x约为0.52一0.53附近存在一个铁电四方相(FT)和菱形相(FR)的交界区，就是我们通常称之为的准同型相界(MPB)。
在PZT的MPB上具有高的压电和介电特性，具有高的的居里温度，因此受到国内外相关研究者的广泛重视，使之成为迄今为止，应用最广的压电陶瓷材料。
一、PZT压电陶瓷结构特征及特点1.1钙钛矿结构特征PZT 陶瓷是指锆钛酸铅( PbZr x Ti1 - xO3 , PZT)陶瓷,它是ABO3 型钙钛矿(perovs kites) 结构,Zr ,Ti 处于氧八面体的中心,Pb 处于氧八面体的间隙。
单元结构如图1 所示[1]。
1.2锆钛酸铅(PZT)结构特点PZT压电陶瓷是属于钙钦矿结构的压电晶体。
向PbTIO3:中掺入Zr形成锆钛酸铅(PZT)陶瓷材料，用途广泛。
Ti与Zr在结构中呈完全类质同像，但Z/rTi比值不同使材料的结构也不同，在铁电四方和三方相界附近，PZT材料具有优良的压电、介电和热电性能。
锆钛酸铅固溶体相图如图1.4所示[2]，在相变温度以下，当错/钦比z/rTi=53/47时，存在一条准同型相界。
准同型相界的右边(富钦一边)为四方晶相，左边(富错一边)为三方晶相。
实际上，准同型相界有一定的宽度范围，在此范围内，两相共存，数量关系遵从“杠杆定理”。
A0:反铁电斜方相，AT:反铁电四方相，F以HT:)铁电菱形相(高温)RF(TL:)铁电菱形相(低温)，FT：铁电四方相，Pc:顺电立方相二、压电陶瓷的性能表征2.1介电常数介电常数反映材料的介电性质，或极化性质，通常用ε表示。
不同用途的压电元件对压电材料的介电常数要求不同。
介电常数ε与元件的电容C、电极面积A和电极间距离t之间的关系为：C=ε×A／t式中：电容C(F)；介电常数ε(F/m)；电极面积A(m2)；电极间距离t(m)。
2.2介质损耗介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何电介质的重要品质指标之一。
在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种为有功部分(同相)，由电导过程引起的；一种为无功部分(异相)，是由介质弛豫过程所引起的。
介质损耗是异相分量与同相分量的比值。
通常用tanδ(δ为同相分量与总电流的夹角)来表示电介质的介质损耗，称为介质损耗角正切值或损耗因子。
介质损耗和交变电场的角频率，损耗电阻，介质电容之间的关系为：tanδ=1／(εCR)式中：ε为交变电场的角频率；R为损耗电阻；C为介质电容。
2.3机电耦合系数机电耦合系数k是综合反映压电材料性能的参数，它表示压电材料的机械能与电能的耦合效应，是生产上用得最多的一个参数。
机电耦合系数定义为：k=输入的机械能／通过正压电效应而转化的电能或k=输入的电能／通过逆压电效应而转化的电能由于压电元件的机械能与它的形状和振动方式有关，因此不同形状和不同方式所对应的机电耦合系数也不相同。
机电耦合系数无单位。
2.4压电常数压电常数是压电材料所特有的一种参数，它反映材料“压”与“电”之间的耦合效应。
所以，压电常数不仅与机械边界条件有关，而且与电学边界条件有关；或者说，不仅与应力T，应变S有关，而且与电场强度E、电位移D有关。
由于选择不同的自变量，或者说由于测量时所用的边界条件不同，可以得到四组压电常数d、g、e和h，其中用得最多的是压电常数d。
再考虑到压电陶瓷材料的各向异性，即可以得到它的四组压电常数：(1)d33，d31=d32，d24=d15(2)g33，g31=g32，g24=g15(3)e33，e31=e32，e24=e15(4)h33，h31=h32，h24=h15应该指出，这四组压电常数并不是彼此独立的，只要知道其中一组，即可求出其他三组。
PZT压电陶瓷的掺杂改性由于PZT基压电陶瓷含有大量的铅,而氧化铅在烧结过程中易挥发,难以获得致密烧结体,同时又由于相界面附近体系的压电、热电性能依赖钛和锆的组成比,故较难保证性能的重复性,这给实际的制备与应用带来了一定的困难. 为了适应各种不同的用途和要求,国内外对PZT陶瓷进行了广泛的掺杂改性研究. PZT三、压电陶瓷的掺杂改性主要有以下几个方面:3.1软性掺杂这种掺杂是指La3 + 、Bi3 + 、Nb5 + 、W6 + 等高价离子分别置换Pb2 + 或(Zr ,Ti) 4 + 等离子,在晶格中形成一定量的正离子缺位(主要是A 位) ,由此导致晶粒内畴壁容易移动,结果使矫顽场降低,使陶瓷的极化变得容易,因而相应地提高了压电性能. 但空位的存在增加了陶瓷内部的弹性波的衰减,引起机械品质因数Qm和电气品质因数Qe 的降低,但其介电损耗增大,因而这类掺杂的PZT压电陶瓷通常称为“软性”PZT压电陶瓷,适于制备高灵敏度的传感器元件. 这类掺杂报道最多的是La3 + 和Nb5 + [3 ,4] .3.2硬性掺杂这类掺杂与高价离子软性掺杂的作用相反:离子置换后在晶格中形成一定量的负离子(氧位) 缺位,因而导致晶胞收缩,抑制畴壁运动,降低离子扩散速度,矫顽电场增加,从而使极化变得很困难,压电性能降低,Qm和Qe 变大,介电损耗减少. 具有这类掺杂物的PZT 压电陶瓷称为“硬性”PZT 压电陶瓷,适于制备高能转换器元件.3.3变价离子掺杂这类添加物是以含Cr 和U 等离子为代表的氧化物[5] . 它们在Pb(Ti. Zr)O3 固溶体晶格中出现一种以上的化合价态,因此能部分地起到产生A 缺位的施主杂质作用,部分地起到产生氧缺位的受主杂质作用,它们本身似乎能在两者之间自动补偿. 通过变价离子的掺杂使PZT陶瓷材料的性能介于“软性”陶瓷和“硬性”陶瓷材料之间,使其老化降低;体积电阻率稍有降低;机械品质因数稍有增加;机电偶合系数稍有降低;介质损耗稍有增大;但其温度的稳定性得到改善.3.4多元系压电陶瓷在对PZT进行掺杂改性的研究中发现,若在ABO3 钙钛矿结构化合物的B 晶位上有二种异价离子复合占位作为第三组元,这些新的三元系压电陶瓷不仅各有特色,而且陶瓷的烧结温度低,工艺重复性好. 通过对三元铁电陶瓷进行研究,三元系列材料的性能比二元系列材料的性能更为优异[4- 6] . 20 世纪80 年代以后,以PMN —PZ—PT为代表的三元压电陶瓷,以PMN —PNN —PZ—PT 为代表的四元压电陶瓷逐渐发展起来,并开始进入商品化生产阶段.3.5掺杂的均匀性掺杂对改变PZT压电陶瓷的性能有重大影响,而掺杂的均匀性尤其重要. 现多采用可溶性盐的离子代替固相的氧化物进行液相掺杂,以提高其均匀性. 例如用可溶于浓盐酸、硫酸,以及无水乙醇和乙醚等有机溶剂中的NbCl5 ,可代替Nb2O5 进行掺杂,能有效地提高掺杂的均匀性.四、PZT压电陶瓷的生产工艺PZT压电陶瓷生产工艺大致与普通陶瓷工艺相似，但其也有自己的特点，所以在此介绍ＰＺＴ{Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系陶瓷的商品名称}必要工序及制作方法。
（近年来对PZT 粉体制备的研究开发了许多新方法, 如So l2Gel 法、水热法、分步沉淀法、共沉淀法及改进的共沉淀法PZT 粉体制备的各种方法[7]。
）压电陶瓷生产的工艺流程[1]：配料→球磨→过滤、干燥→二次球磨→过滤、干燥→过筛→成型→排塑→烧结→精修→上电极→烧银→极化→测试4.1原料的处理首先，根据化学反应式配料。
原料的纯度是制备优良压电陶瓷的首要条件。
通常说，希望原料的纯度要高一些特别是用量比较大的原料，如Pb3O4（或PbO）、ZrO2和TiO2等，若纯度低，引入杂质的总量就很大，所以纯度要高些。
小剂量的原料则纯度要求可相对低些。
以上原料经水洗去去除一些水溶性杂质后烘干，然后进行煅烧粉碎，通常希望颗粒度在2um以下。
4.2预烧经过煅烧粉碎的原料混合配料后腰进行预烧，其目的是为了使化学反应充分进行，预烧温度的选择有很重要的意义。
实验表明。
如果预烧温度恰当，烧结温度可以在很宽的范围内波动，对致密度无明显影响，预烧温度如果很低，烧成温度无论如何提高（或药厂保温时间），也不能得到很高的致密度。
此外，预烧温度和保温时间比较起来，预烧温度所以的作用更为重要。
4.3成型简单形状的制品通过模压法成型，不均匀截面的条形制品可以通过挤压法成型，薄板用流延法或轧膜法成型，大的圆环和更为复杂的形状用注浆法成型。
4.4烧结烧结温度范围主要是化学组成决定的，低于烧结范围，制品的气孔率高、致密度低，压电性能也较差。
如果超过烧结范围的上限，则由于出现过多液相，会发生粘连，或严重失铅，也会导致性能下降。
此外，烧结温度过高会使晶粒过大，机械强度变差。
由于压电陶瓷PZT含有较多的铅，在高温下挥发严重，为此烧结时应尽量争取封闭的方式。
4.5施电极在所有必要的机械加工或精加工完成之后，便可以对制品施加电极。
一般来说是将含银涂料（银浆）涂于制品表面，并在600-800℃下烧结；对于薄片，可以通过溅射或蒸发镀上一层镍铬或金作为电极。
4.6极化刚烧结好的压电陶瓷电畴无规取向，整天不显压电性，通过极化处理使电畴沿一定方向极化后才显出压电性。
同一个配方，极化条件不同，极化程度不同，材料的性能指标也就不同。
极化电场的选择主要取决于压电材料的矫顽场Ec以及饱和场强E B。
计划电场一定要大于矫顽场Ec，这样才能使电畴排列，但极化电场若太大，其效果亦是不明显的，所以通常要使其接近饱和电场E B，这样极化才会有较好的效果。
除此之外，温度和时间也是极化工艺的主要参数，提高极化温度和延长极化时间有利于极化的进行。
对于PZT，必须优先温度和电压以获得最大的压电系数，也可以进行放电极化，在放电极化时使用单针或排针，针尖离陶瓷表面几毫米距离，陶瓷背面接地，极化电压为104.放电极化的优点是消除了电击穿危险[7]。
五、展望PZT 压电陶瓷的研究已有40 多年的历史。
目前, 它是国内外最重要的功能材料之一, 已广泛应用于电子、雷达、微位移控制、航天技术及计算机技术等领域中。
由以上PZT 的制备方法可以看出, 不同的方法制备的粉体具有各自不同的优缺点, 其性能也不尽相同。
可以肯定, 要制备高性能(如同时有高的Kp 和Qm 值, 压电陶瓷大功率变压器等) 的PZT压电陶瓷, 必须同时要求粉体高性能。