第28卷第5期2008年10月航空材料学报J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LSV o l 28, N o 5 O ctober 2008A l 2O 3-Zr O 2-M g A l 2O 4三元纳米复相陶瓷的微观组织和力学性能陈国清1, 2, 谢杰1, 王旭东1, 董红刚1, 侯晓多1(1. 大连理工大学材料科学与工程学院, 辽宁大连116085; 2. 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室, 武汉430074摘要:采用溶胶-凝胶法制备A l 2O 3-ZrO 2-M gA l 2O 4纳米复合粉体。

利用真空热压烧结技术制备了A l 2O 3-30m o%l Z r O 2-30m o%l M gA l 2O 4(AZ30S30 三元纳米复相陶瓷。

微观组织研究表明:所得纳米复相陶瓷是一种典型的晶间/晶内复合型纳米结构, 基体氧化铝和第二相均为等轴状, 氧化铝晶间散布着氧化锆和尖晶石第二相晶粒, 同时有大量的球形氧化锆小颗粒分散在基体氧化铝晶粒内。

对不同晶粒尺度复相陶瓷的断裂韧性测试及纳米压痕实验表明:微米级复相陶瓷的最大硬度为22GP a , 而纳米复相陶瓷具有更好的力学性能, 其硬度随着晶粒尺寸的减小而增加, 最大可达35GP a 。

微米级复相陶瓷的断裂韧性为8 9M Pa m 1/2, 而纳米复相陶瓷的断裂韧性为10 04M Pa m 1/2, 其增韧机理主要为Z r O 2相变复合增韧、内晶型纳米颗粒韧化以及细晶韧化。

关键词:纳米复相陶瓷; 微观组织; 断裂韧性; 增韧机理中图分类号:TB484 5 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2008 05-0073-05收稿日期:2007-12-10; 修订日期:2008-03-31基金项目:国家自然科学基金资助项目(批准号:50505005 ; 模具技术国家重点实验室开放基金资助项目(07-11作者简介:陈国清(1977 , 男, 博士, 副教授, (E -ma il gqchen @d l ut . edu . cn 。

纳米复相陶瓷是指第二相纳米颗粒以某种方式弥散于陶瓷主晶相中形成的一种纳米复合材料。

研究表明, 与传统的微米陶瓷相比, 纳米复相陶瓷材料不仅室温力学性能有较大提高, 而且高温性能也得到显著改善[1~3]。

近年来, 溶胶-凝胶法和高能球磨法等被用于制备复合粉体[4, 5], 制备出的粉体均匀性好且处于纳米量级。

国内外研究工作者采用了多种素坯成型方法和烧结工艺在促进致密化的同时抑制晶粒增长[6, 7]。

曾照强等[8]研究了含少量Cr 2O 3的A l 2O 3/SiC 纳米复合陶瓷的力学性能, 其抗弯强度和断裂韧性分别达到430M Pa 和5 5M Pam 1/2。

高濂[9-13]等采用一系列新工艺制备了多种纳米复相陶瓷并深入研究了其微观组织与力学性能之间的关系, 如Si C -A l 2O 3, NdA l O 3-A l 2O 3, YAG-A l 2O 3, A l 2O 3/5vo%l nano -Si 3N 4以及Zr O 2(Y 2O 3-A l 2O 3, 其断裂韧性分别达到3 9M Pa m 1/2, 3 97M Pa m 1/2, 4 54M Pa m 1/2, 4 7MPa m 1/2和6 6M Pa m 1/2。

本工作采用溶胶-凝胶法制备纳米复合粉体, 利用真空热压烧结技术制备A l 2O 3-Zr O 2-M gA l 2O 4三元纳米复相陶瓷, 为了阻止烧结和超塑变形过程中氧化铝晶粒的过度长大, 添加了第二相, 同时由于稀土元素的添加, 也使得该材料具有良好的超塑变形能力。

本工作主要对其微观组织和力学性能进行了研究, 并探讨了晶粒尺寸变化对其性能的影响。

1 实验采用溶胶-凝胶法制备纳米复合粉体, 选用A l (NO 3 3 9H 2O, Zr OC l 2 8H 2O, Y (NO 3 3 6H 2O, M gC l 2 6H 2O 作为原料, 具体制备工艺见图1。

在ZRY-55型真空热压烧结炉中对所得复合粉体真空热压烧结获得纳米复相陶瓷, 烧结过程采用高强石墨作为模具材料, 烧结温度为1500 , 烧结压力为50M Pa , 热压保温时间为60m i n 。

利用XRD-6000型X 射线衍射仪分析物相组成。

采用MEF3型多功能金相显微镜、JSM-5600LV 型扫描电镜、JE M-100CX 型透射电镜观察材料微观结构。

用HV-50型维氏硬度计测试硬度并采用压痕法计算断裂韧性。

利用100BA-1C 型纳米压痕XP 系统进一步分析其力学性能(玻氏压针, 泊松比0 25, 室内温度25 , 压入深度500nm 。

航空材料学报第28卷2 结果及讨论2 1 纳米粉体制备及表征采用溶胶-凝胶法制备纳米复合粉体的工艺流程如图1所示。

其中采用NH 4H CO 3代替传统的氨水作为沉淀剂, 并采用反滴法, 大大改善了粉体的团聚情况。

图1 纳米复合粉体制备流程图F i g . 1 F l ow chart for synthesi s of nanoco m posite po w de rs2 1 1 X 射线衍射分析图2为不同煅烧温度下纳米复合粉体的XRD衍射图谱。

分析可知最终煅烧后所得粉体主要为A l 2O 3基体相以及Zr O 2和M g A l 2O 4相, 还含有一定量的Y 2O 3, 其中仅有极少量的M gO 没有发生反应。

从700 到1000 煅烧温度范围内陶瓷粉体中所含物相基本上呈一致分布。

从相同衍射角处同类物相的衍射峰强度可以看出:当煅烧温度升高时, 基体A l 2O 3含量和Zr O 2相含量都呈增加的趋势。

图2 不同煅烧温度下纳米复合粉体XRD 图谱F i g 2 XRD patterns o f t he nano composite powdersafter calc i nati ng at d ifferent te m pera t ure2 1 2 粉体形貌分析图3为采用透射电镜观察到的煅烧前后的纳米复合粉体形貌对比。

图3 纳米复合粉体的TE M 形貌 (a 未煅烧; (b 1000 煅烧后F ig 3 TE M mo rpho l og i es of as -synthesized nanocomposite powders(a the precursor ; (b calc i ned at 1000由图3a 可以看到前驱体团聚比较严重, 采用NH 4H CO 3代替传统的氨水作为沉淀剂后碳酸盐前驱物主要由细小的初始颗粒组成。

所以尽管存在明显的团聚, 但此种前驱物表现出比氢氧化物前驱物低得多的团聚强度[14]。

同时, 对于碳酸盐前驱物, 氢键形成的可能性大大降低, 并且经过醇洗后前驱物中的水更易于去除。

煅烧后粉体的形貌如图3b, 可以看出经煅烧后粉体分散均匀, 各相颗粒分散良好、粒径一致, 无硬团聚, 其平均粒径约为20~30nm, 测量其比表面积为58 5m 2 g -1。

2 2 微观组织观察不同粒径的粉体经真空热压烧结后的断口形貌如图4所示。

其中图4a 为所得纳米复合粉体在1350 烧结所得烧结体的断口形貌, 图4b 为所得纳米复合粉体在1450 烧结所得的断口形貌。

图4c 是为74第5期A l 2O 3-Zr O 2-M g A l 2O 4三元纳米复相陶瓷的微观组织和力学性能图4 不同晶粒尺度粉体烧结后所得材料的断口形貌(a 纳米粉体1350 烧结; (b 纳米粉体1450 烧结; (c 微米粉体1600 烧结F i g 4 SE M m i crog raphs show i ng the fracture s ur face o f as -s i ntered sa mp les w ith diff e rent i n iti a l g ra i n s i ze(a nano -sized powders si n tered at 1350 (b nano -sized po w de rs si nte red at 1450(c m i cro -sized powders si n tered at 1600了对比, 采用相同材料微米级的复合粉体(平均粒径约5微米在1600 烧结后得到的普通微米级陶瓷的断口形貌。

对比可以看出, 在1600 烧结后得到普通陶瓷的断裂方式主要为沿晶断裂, 晶粒间存在气孔, 可以明显看到氧化铝沿特定晶向生长形成的棒状晶。

而纳米级粉体在1350 烧结后材料的断裂方式主要仍为沿晶断裂, 晶粒呈团簇状, 晶粒间存在气孔, 明显看出晶界结合强度还不够高, 此时的烧结体还不够致密, 见图4a 。

随着烧结温度的升高, 加速了致密化过程的进行。

1450 热压烧结的断口以沿晶和穿晶混合断裂为主, 晶粒结合紧密, 可以清楚地看到晶粒轮廓以及晶粒拔出后留下的类似韧窝形貌, 如图4b 所示。

断口形貌观察结果也与烧结体相对密度的测试结果相一致[15]。

烧结后所得A l 2O 3-Zr O 2-M g A l 2O 4三元纳米复相陶瓷的透射电镜(TE M 形貌如图5所示(其中A:A l 2O 3, S :M g A l 2O 4, Z :Zr O 2 。

可以看出各相晶粒几乎均为等轴状。

氧化锆颗粒和尖晶石颗粒分布于氧化铝基体晶粒间, 形成晶间第二相, 其中尖晶石相是由氧化铝与氧化镁反应所得。

同时, 可以看到在基体氧化铝晶粒内弥散分布着大量的球状颗粒, 能谱分析表明这些颗粒是氧化锆颗粒, 形成了晶内第二相。

因此, 所得三元纳米复合陶瓷是一种典型的晶间/晶内混合型纳米复相结构。

少量基体氧化铝晶粒呈现合并长大的趋势, 但由于大量第二相颗粒的存在显著阻碍了基体晶粒的过度长大。

图5 烧结所得纳米复相陶瓷的TE M 形貌 (a 氧化锆和尖晶石分布于氧化铝间;(b 大量氧化锆小颗粒分布在氧化铝晶内F i g 5 T E M m orpholog i es o f as -si ntered nanoco m pos ite ceram ic(a zi rcon ia and spi ne l g ra i ns d ispersed i n A l 2O 3g ra i ns as i nter -granular phases ; (b s m all zirconia partic l es trapped i nto A l 2O 3gra i ns as i ntra -granular phases2 3 力学性能测试测量烧结体的维氏硬度为H V a =1206MPa 。