✓氨吸附/脱附法研究发现随着在MoO3 –P2O5体系中加入少量得Bi2O3后催化剂得酸性迅速增加,并达到极大值,然后随Bi2O3得量增加而下降
✓亲核氧化反应得第一步就是有机分子得活化,然后进行氧离子得亲核加成作用
✓催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应,必须具备酸性与氧化还原两种催化功能,并且这两种功能又必须相互协同进行
✓不同氧化物上得实验结果表明:第V、Ⅵ、Ⅶ族过渡金属氧化与配位多面体形成不同类型得键合方式,并且在确定有机分子亲核插入机理中起着重要得作用
✓ 强亲电性得O 2-与O -物种进攻有机分子中电子密度最高得部分
进行亲电加成形成过氧或环氧化合物,并且进一步发生断裂而使
烃分子降解起始,烯烃形成饱与醛,而芳烃形成相应得酸酐
✓ 在高温时,高反应性得饱与醛迅速发生全氧化
催化剂要活化烃类并使其进一步进行氧化反应,必须具备酸性与氧化还原两种催化功能,
并且这两种功能又必须相互协同进行
✓ 催化剂得酸碱性质变化对催化反应选择性得影响不就是由于分子中官能团反应能
力改变而引起得,而仅就是改变了吸附性质,即改变反应物或产物分子在催化剂表面
上得停留时间
(1)丁烯氧化脱氢得工业催化剂
① Bi – M o氧化物体系。
在这类催化剂中,M o或Bi – Mo 氧化物就是主要活性
组分,碱金属、铁系元素、ⅤB 元素得氧化物主要起到提高活性、选择性与结构稳定性得
作用,SiO2或 A12O 3作为载体
② 以S b或Sn 得氧化物为基础得二组分或多组分氧化物催化剂
③ 以Ti 氧化物为基础得多组分混合氧化物就是近年来开发得一类催化剂
④ 铁酸盐催化剂体系
⑤ H – 198型铁系催化剂
如何确定半导体氧化物为n 型或p 型
① n 型氧化物得金属离子应该有容易达到得较低得氧化态;如:ZnO 与Fe3O4。
② p 型氧化物得金属离子应有容易达到得高得氧化态;如:Cu2O 与Co O。
p 型半导体活性最高,其次就是绝缘体,n型半导体活性最低。
1. 两种以上得吸附部位
阴离子,金属阳离子得不同变价。
如:Cr2O3/载体,Cr 3+就是加氢与脱氢反应活性中心,Cr 5+就是化学吸附中心与
催化聚合反应活性中心。
✓ 晶格氧离子O 2-就是亲核试剂,它没有氧化性质,它们可以通过
亲核加成插入到烃类分子缺电子得位置上,导致选择性氧化,这
种方式生成得含氧化合物得类型取决于反应物分子与催化剂
表面活性中心之间形成得中间态结构
氧化物得氧离子则就是含氧化合物得强化学吸附位。
如:CO2与氧化物中得O2-以碳酸根得形式化学吸附:CO2+ O2-CO32-
MVK机理对催化剂得要求:
1)需要两类活性中心,其中之一能吸附反应物分子,另一个必须能转变气相氧分子为晶格氧;
2)必须含有可变价金属离子。
通常由双金属氧化物组成,如MoO3-Bi2O3,MoO3-SnO2等,也可以由可变价态得单组分氧化物构成。
萘在V2O5催化剂上氧化:
1)萘与氧化物反应,萘被氧化,氧化物被还原;
2)被还原得氧化物与气相氧反应回到初始状态。
3、M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
复合氧化物催化剂给出氧得趋势,为衡量它就是否能进行选择性氧化得关键。
①如果M=O键解离出氧得热效应△HD小,则给出易,催化剂活性高,选择性小;
②如果△HD大,则给出难,催化活性低;
③只有△HD适中,催化剂有中等活性,选择性好。
从CO2可逆吸附量曲线可以瞧出,随着Bi2O3得逐渐加入,催化剂得碱性连续增加,丁烯转化丁二烯得选择性曲线在酸性最大值时有一最小值,尔后随催化剂得碱性增加而增大,直到酸碱共存得交点达到最大,此后选择性随着碱性得增加而降低。