黄芩化学成分及黄芩苷提取方法研究进展α李彤彤,李 宏,侯茂君,张 曦(天津市中央药业有限公司,天津 300400) 中图分类号:R 28412 文献标识码:A 文章编号:100625687(2002)0320007202 黄芩为唇形科(lab iatae )植物黄芩(S cu tella riabaicalensis Geo rgi )的干燥根。
黄芩及其有效成分黄芩苷、黄芩苷元、汉黄芩素和汉黄芩苷等黄酮类化合物具有抗氧化、抗炎、抗变态、抗菌、抗病毒以及抗肿瘤等广泛药理作用[1]。
本文将近年来黄芩化学成分及黄芩苷提取方法的研究进展作一综述。
1 黄芩化学成分研究进展从黄芩中已发现41种黄酮类化合物[2]。
其中,黄芩苷(baicalin )、黄芩苷元(baicalein )、汉黄芩素(w ogon in )和汉黄芩苷(w ogono side )等为黄芩的特征化学成分。
5 6 7 8baicalin OH OH O 2glu 2acid Hbaicalein OH OH OH H w ogon in OH H OHOCH 3w ogono sideOHHO 2glu 2acid OCH 3 Zhang [3]用乙醇提取辽宁产黄芩,进而分成乙醚提取物、正丁醇提取物和水提取物三部分。
其中,从正丁醇提取物中首次分离出粘毛黄芩素III 22’2O 2Β2D 2吡喃葡糖苷(viscidu lin III 22’2O 2Β2D 2glucopyrano side ),这是一种新发现的天然黄酮化合物。
在乙醚提取物中新发现了粘毛黄芩素II (viscidu lin II )、5,7,2’,5’2四羟基黄酮、(-)2圣草酚[(-)2eri odictyo l ]和5,2’2二羟基27,8,6’2三甲氧基黄酮(rivu larin )。
这是首次从自然界中单离出5,7,2’,5’2四羟基黄酮。
Zhang [4]还从辽宁产黄芩中单离并鉴定出白杨素82C 2Β2D 2吡喃葡糖苷(ch rysin 82C 2Β2D 2glucopyrano side )。
Ish i m aru [5]从黄芩的甲醇水溶液中单离出两种新的黄酮糖苷,即5,2’,6’2三羟基26,7,82三甲氧基黄酮22O 2葡糖苷和5,2’,6’2三羟基26,72二甲氧基黄酮2’2O 2葡糖苷。
还单离出5,7,2’,6’2四羟基黄酮和汉黄芩素72葡糖苷酸。
H u ssein [6]从黄芩地上部分的丙酮提取物中单离并鉴定出一种新的新2克罗烷型二萜scu tebaicalin ,即6Α,7Βdi 2ben 2zoyloxy 28Β2hydroxy 2neo 2cleroda 24(18),132dien 215,162o lide 。
M iyaich i [7]从黄芩根部单离出ch rysin 62C 2Β2D 2glucopy 2rano side 、ch rysin 82C 2Β2D 2glucopyrano side 、5,7’,2’2trihy 2droxy 262m ethoxyflavone 272O 2Β2D 2glucopyrano side 、ch rysin 72O 2Β2D 2glucu ronopyrano side 、(+)2syringaresino l 2O 2Β2D 2glu 2copyrano side 、leuco scep to side A 、acteo side 和isom artyno side等。
M iyaich i [8]还从黄芩根中单离出四种新葡糖苷,即vis 2cidu lin II 2’2O 2Β2D 2glucopyrano side 、o roxylin A 22O 2Β2D 2glu 2copyrano side 、(2s )25,72dihydroxy 262m ethoxyflavanone 72O 2Β2D 2glucopyrano side 和benzyl O 2Β2D 2ap i ofu rano syl (1→2)2Β2D 2glucopyrano side 以及三种苯乙醇苷,即salidro side 、daren 2do side A 和darendside B 。
2 黄芩苷提取方法211 酸沉淀法 由于黄芩苷在医药和其他领域有着广泛用途,对其提取方法的研究也越加深入。
利用黄芩苷在碱性溶液中溶解、在酸性溶液中析出的特性,一般的提取工艺为:水煎煮黄芩粗粉两次,加酸调至pH 1～2,70℃～80℃保温,静置12～24小时,过滤。
沉淀物加水搅拌使成混悬液,用碱调pH 7～7.5至溶解后,加乙醇搅拌,过滤。
再加酸调pH 1～2,80℃保温,得到黄芩苷结晶。
上述工艺有能耗大、操作烦琐、成本高等缺点。
梁燕茹[9]改进了黄芩水提液经浓缩后加入明矾络合提取黄芩苷的方法,变为黄芩→加水煎煮→浓缩→喷雾干燥的方法,黄芩提取收率由原来的12%提高到22%。
黄芩提取物中黄芩苷含量由原来4%升至20%～24%。
胡道道[10]用不同溶剂洗涤粗黄芩苷并合成了黄芩苷铝。
近年来,国内学者[11～13]利用正交试验方法研究黄芩苷的提取工艺,认为黄芩提取浓缩液在加酸沉淀过程中,pH 值、加热温度、保温时间及静置时间对黄芩总苷收率的影响极大,并证明酸沉淀反应的最佳工艺条件为pH 值1.5～2.0、加热温度70℃～90℃、保温时间30～60分钟和静置时间12～24小时。
此外,王乃利[14]研究了pH 值对黄芩苷提取工艺的影响。
212 超声法 超声能产生空化效应,具有粉碎、搅拌等特殊作用,使黄芩植物组织在溶剂中瞬时产生的空化泡崩溃,而使组织中的细胞破裂,有利于溶剂渗透进植物细胞内部,使细胞中的黄芩苷成分进入水溶剂中,加速相互渗透、溶解,提高黄芩苷在水中的溶解度。
实验证实,超声法提取比煎煮法提取3小时的提取率都高[15,16]。
213 超滤法 王世岭[17]利用超滤技术具有的分离过程无相变化、耗能低、分离率高的特点,选用分子量截面积值为7天津药学 2002年6月 第14卷第3期α收稿日期:20022022226000～20000,水通量50L h的超滤膜分离黄芩苷的实验,实验证明,超滤工艺提取黄芩苷的产率和纯度均高于常规方法。
214 溶剂提取法 黎万寿[18]研究用醇提酸沉淀法代替传统的水提酸沉淀法,即在提取时采用60%乙醇作溶剂,与水作溶剂比较大大增加了溶出率。
林秀英[19]用薄层扫描法考察了溶剂对黄芩苷的溶出效率。
结果证明,溶出效率与溶剂的极性具有明显的相关性——极性大的溶剂溶出效率高,极性小的溶剂溶出效率低。
北崎宏典[20]研究了三正辛基氧化膦等一些提取剂,用于从黄芩煎出液中提取黄芩苷和黄芩苷元的溶剂提取行为。
使用三烷基氧化膦可选择性地从黄芩苷和黄芩苷元的混合物中分离出黄芩苷。
一份世界专利[21]公开了一种用磷酸三丁酯、双(22乙基己基)胺、三正辛基氧化膦等溶剂直接从黄芩中提取出黄芩苷,或将黄芩苷和黄芩苷元分离开的方法。
提取过程在室温下进行,提取率最高达90%。
215 微波提取法 郭振库等[22],采用具有压力控制附件的M SP2100D专用微波制样系统,进行了黄芩中黄芩苷微波提取研究。
通过试验结果分析,在70%微波功率下,微波最佳提取条件为35%乙醇作溶剂,溶剂倍量30,提取压力0.15 M Pa,恒压时间30秒即可获得好的黄芩苷提取率,而且比超声法提取率提高近10%。
该法为中药分析提供了一个新且快速的样品前处理技术,而且对改进一般中药中有效成分的提取方法也有一定借鉴意义。
216 其它方法 一份日本专利[23]公开了一种使用梯度洗脱剂从超临界色谱上含黄芩苷的溶液中分离和提纯黄芩苷和黄芩苷元,提取率高达95%以上。
3 讨论311 本文综述的为历代本草收载的正品黄芩(S.ba icalein Geo rgi),也是市场商品的主要来源。
我国分布的药用黄芩尚有滇黄芩(S.am oena C.H.W righ t)、粘毛黄芩(S.v iscisu la Bge.)、甘肃黄芩(S.rehd eriana D iels)、丽江黄芩(S. lik iang ensis D iels)、川黄芩(S.hy p ericif olia L evl.)和大黄芩(S.tenax W.W.Sm ith var.p a tentip ilosa G.Y.W u)等。
正品黄芩中的黄芩苷含量最高达6.20%。
国内外学者对黄芩属植物的化学成分做了大量研究工作[2],并从中鉴定出126种黄酮类化合物。
从黄芩中寻找具有生物活性的新化合物及寻找黄芩新资源已成为今后的研究方向。
312 从黄芩中提取黄芩苷使用的水提酸沉法及其改进工艺已相当成熟。
利用溶剂从黄芩中提取黄芩苷及将黄芩苷与黄芩苷元分离开的方法,则更有发展前途。
参考文献1 张曦,李宏,候茂君,等1黄芩及其有效成分的药理学研究进展.天津药学,2000,12(4):82 李作平,卫恒巧1黄芩属植物化学成分的研究概况.国外医药・植物药分册,1994,9(4):1473 Zhang Y Y,Guo Y Z,O nda M,et a l1Four flavono ids fro rm scutellaria.Baicalensis Phytochem istry,1994,35(2):5114 Zhang Y Y,L i X,Gou Y Z.A new F lavone c2glyco side from scutellaria baicalensis.Ch in Chem L ett,1994,5(10):8495 Ish i m aru K,N ish ikaw a K,Omo to T,et a l1Two flavone from scutellaria.Baicalensis Phytochem istry,1995,40(1):2796 H ussein A A,To rre M C,J i m eno M L,et a l1A N eo2clerodane diterpeno id from scutellaria.Baicalensis Phytochem istry,1996, 43(4):8357 M iyaich i Y,Tom i m o ri T.Studies on the constituents of scutellari2a species .Pheno l glyco sides of the roo t of scutellariabaicaleinsis geo rgi.N at M ed,1994,48(3):2158 M iyaich i Y,Tom i m o ri T.Studies on the constituents of scutellari2a species .Pheno l glyco sides of the roo t of scutellariabaicaleinsis geo rgi.N at M ed,1995,49(3):3509 梁燕茹,吴智南,钟文玉.黄芩提取新工艺的研究.中药材,1995, 18(5):25910 胡道道,崔亚丽,房喻.黄芩甙提取工艺改进及黄芩甙铝的合成.中成药,1994,16(12):511 王洪鹏,朱德领.正交法探讨黄芩甙粗品提取工艺.中成药,1995, 17(4):612 赫秉军.改进酸沉工艺,提高黄芩总甙收率.中成药,1994,16(2):713 陈方.用正交法考察影响黄芩甙收率的因素.基层中药杂志, 1995,9(4):3114 王乃利,周文升,周朝霞.pH值对黄芩甙提取工艺影响的初步考查.沈阳药学院学报,1993,10(2):8515 郭孝武.超声提取黄芩苷成分的实验研究.中国现代应用药学杂志,1999,16(3):1816 郭孝武,张福成,林书玉.超声提取对黄芩甙成分提出率的研究.中国中药杂志,1994,19(6):34817 王世岭.超滤法一次提取黄芩甙的工艺研究.中成药,1994,16(3):218 黎万寿,陈幸.黄芩苷提取工艺研究.中草药,2000,31(2):10719 林秀英,宋瑞海,单强,等.用薄层扫描法考察溶剂对黄芩甙的溶出速率.中国中药杂志,1994,19(10):60820 K itazak i H,Ish i m aru M,Inoue K,et a l.Separati on of baicalein from baicalin by so lvent extracti on.Kagaku Kagaku Ronbunshu.1996,22(2):28721 T sum ura&Co.M ethod of Separating and R ecovering F lavone Compound H aving Glyco side Structure and F lavone Compound N o t having Glyco side Structure.WO:9602,528(1996,2,1)22 郭振库,金钦汉,范国绳,等1黄芩中黄芩苷微波提取的实验研究.中草药2001,32(11);98523 T sum ura&Co.Extracti on and Purificati on of baicalin and baicalein from m edicinal p lant extracts by supercritical ch rom ato2 graph1JP0959,170(1997,3,4)8天津药学 2002年6月 第14卷第3期。