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CO与M的几种主要结合方式
O C M (a)端基配位 O C M M M C M M O C M O C M M
(b)边桥基配位
(c)半 桥基配位
O
M (d)面桥基配位
(e)侧基配位
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可用红外光谱研究配位模式
如CO：
自由C－O：2143 cm-1; 端基C－O：2125～1900 cm-1; 边桥C－O：1850～1700 cm-1; 面桥C－O：1625 cm-1
如烷基、苯基） 例：[B(C6H5)4]- Al2(CH3)6 Hg(C2H5)2
C原子为电子给予体 (配体是直链的不饱和烃；或者
是具有离域键的环状体系)-- 配合物 例：金属烯烃、炔烃配合物，二茂铁
C原子既为电子给予体，又为电子接受体（配体一
般为中性分子）--- 酸配合物 例： Ni(CO)4
的羰基配合物
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五、金属羰基配合物的性质
单核羰基化合物无色或白色，而多核羰基化合物有
色，且颜色随着金属原子个数的增多而加深
低熔点，除铁族的单核羰基化合物和Ni(CO)4为液
体外，其余都为固体，典型的共价化合物。受热易 分解为金属和CO
难溶于水，有剧毒，有挥发性，可溶于非极性溶剂
(Fe2(CO) 9除外)
2
4.2 -酸配合物
-酸配合物特点：
配体提供孤对电子，与金属离子（原子）形成 配键；同时配体有合适的空轨道接受金属离子 （原子）的d电子，形成反馈键
常见-酸体
CO，CN-，NO，AR3，N2
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4.2.1 金属羰基配合物
1888年，Mond研究CO2+C=2CO反应，以Ni为 催化剂得到Ni(CO)4无色液体 问题： CO把电子给Ni，Ni上负电荷过剩，该化合物应 该不稳定，而事实Ni(CO)4十分稳定，为什么？
132e/4Co = 33e/Co 每个Co满足EAN还缺3个电 子，必须形成3个M—M键
OC
Co (CO)2
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三、金属羰基配合物的结构
单核金属羰基配合物的空间构型
Ni(CO)4: 四面体 M(CO)5 ( M=Fe, Ru, Os) : 三角双锥体 M(CO)6 ( M=V, Cr, Mo, W) : 八面体
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六、金属羰基配合物的应用
制备纯金属
作抗爆剂，如Fe(CO)5 羰基化反应中作催化剂
如CH3OH+CO=CH3COOH中用铑的羰基 配合物作催化剂
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4.2.2 CN-配体配合物
CN-与CO是等电子体，与过渡金属离子（原
1. 估计羰基配合物的稳定性 V(CO)6 < Cr(CO)6 V(CO)6- > Cr(CO)6 > Mn(CO)6+
键相差不多时，反馈键起决定作用； d电子越多，反馈键越强； d电子数相同时,核电荷数越少,反馈键越强。
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2.估计反应方向和产物
Mn2(CO)10 + 2Na 2Mn(CO)5- + 2Na+
4.1 非经典配合物简介
非经典配合物分类
按成键分：
-配合物：[PtCl3(C2H4)]-
-酸配合物：Ni(CO)4
按配体分：
羰基配合物；烯烃、炔烃配合物；有机配体配合物
按结构分：
简单配合物、簇状配合物、夹心配合物、大环配合物
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金属有机化合物：含M-C
C原子为电子给予体（配体多为有机基团的阴离子，
Cr(CO)6
Fe(CO)5 Ni(CO)4 Co2(CO)8
6
8 10 9
12
10 8 10 8 1 1
18
18 18 18 18
Mn2(CO)10 7
HMn(CO)5 8
10
18
[PtCl3(C2H4)][IrCl(CO)(Pph3)2] V(CO)6
16电子 16电子 17电子
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EAN规则的应用
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四、金属羰基配合物的制备方法
直接合成
Fe、Ni的羰基化合物可直接合成
还原合成
2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O
热分解或光分解可制得多核羰基化合物
Δ 3Os(CO)5 Os （ 3 CO） 12 +3CO
两种金属的羰基配合物相互作用，制备异核金属
18电子规则：中心原子内层的电子不予考虑，只
考虑价层电子，价层电子的数目加上配体给予的 电子数目总和等于18时，则形成稳定的配合物
配体提供的电子数计算：
烷基与金属成键，按单电子计算
不饱和的有机分子或离子按参加配位双键的电子数目 计算
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M价电子数
L电子数 1/2M-M电子数 电子总数
Cr(CO)6
Mn2(CO)10
Fe(CO)5
HMn(CO)5
Co2(CO)8
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一、金属羰基配合物的特点
CO不是强的Lewis碱，但和过渡金属形成稳
定的化学键
过渡金属有低的氧化态 大都符合EAN规则
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二、有效原子序数规则（EAN）-Effective Atomic Number Rule
EAN规则：金属的电子数加上配体提供的电子数 等于金属所在周期稀有气体元素的电子数
102e/3Fe = 34e/Fe
每个Fe满足EAN还缺2个电 子，必须形成2个M—M键
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例：Co4(2-CO)3(CO)9
4Co = 27e 4 = 108e 12CO = 2e12 = 24e
(CO)3 Co O C (CO)2 Co Co (CO)2 CO
Co4(2-CO)3(CO)9 = 132
Cr(CO)6 + C6H6 Cr(C6H6)(CO)3 + 3CO
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3.估计分子中的M-M键的个数
例：Fe3(2-CO)2(CO)10 3Fe = 263 = 78
12CO = 212 = 24
Fe3(2-CO)2(CO)10 = 102
(CO)4 Fe
(CO)3 Fe CO CO Fe (CO)3
Mn, Co的单核羰基配合物不稳定，常生成二聚体
多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有
金属键形成
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金属羰基配合物的化学键分析
ML CO中的C原子和金 属原子形成配位键 ML M上d电子向CO的 *反配形成反馈键 -的协同作用使配合物更 稳定，但削弱了C-O键的强 度 证据：CO：112.8pm； Fe(CO)5：114.5pm；V(CO)6：117.1pm