每个链节的体积与小分子溶剂的体积相等。 b.高分子链是柔性的，所有构象具
有相同的能量。 c.溶液中的链节均匀分布。
N1
+
N2
N=N1+xN2
先放置N2个高分子，溶剂分 子只有一种排列方式。
假定已有j个分子放入格子中，则还余下N-xj个空格， 计算第j+1个高分子放入N－xj个格子中的放置方法Wj+1
2
2 D
2 P
2 H
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 密度=1.0 g/cm3 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol 内聚能： 13,100,000 J/mol C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
N=N1+ N2
平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子 或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占 据若干个相连的格子。
正则溶液
聚合物溶液
聚合物合金
1、混合熵的计算
Boltzmann 熵定律
S k ln W
状态数
W：分子在格子中的排列方式
首先以小分子为基础： 混合前：
W1前=1 S1前=0
非理想部分
当
1
1 2
时，高分子溶液类似于理想溶液
链节-溶剂间作用与链节-链节、 溶剂-溶剂间用力相互抵消
分子间无作用力
1
(Z
2)W12 kT
1
1 2
1
1 2
1
1 2
θ状态 溶解过程的自发趋势更强 良溶剂 不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
’2
”
2
Gm
T1 T2 ’2
”
2
2
不断变化温度，出 现一系列极小值。
极小值可连成一条 曲线。同时曲线拐 点亦可连成一条曲 线
Gm
T1 T2 T3 T4 T5
2
相图
Gm
双节线 binodal
旋节线 spinodal
2
C
Gm Gm
C
2
在某一临界温度以上任意混溶 上临界互溶温度(UCST)
2
在某一临界温度以下任意混溶 下临界互溶温度(LCST)
k[N2
(x
1)
ln(
z 1) N
ln
N!
ln
N2!
ln(
N
xN2 )!]
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶液
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶剂 ＝0
S聚合物为N1＝0时的S溶液
S聚合物 kN2[ln x (x 1) ln( Ne1)]
聚合物
溶剂
/C
聚乙烯
联苯
125
聚苯乙烯
环己烷
34
聚醋酸乙烯酯
甲醇
6
聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯
-20
聚乙烯醇
水
97
聚丙烯酸
二氧六环
29
通过A2可以：
（1）计算 1 值；
（2）判断是否为良溶剂； （3）判断θ状态，确定θ 温度。
3.3.2 溶液的相分离
从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能 小于零：
解得1＝0.38， 2＝0.62
3.2 柔性链高分子的热力学性质
只考虑二元混合
Gm Hm TSm
混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负
3.2.1 平均场理论
由Flory 和Huggins于1942年分别建立， 又称Flory –Huggins晶格模型理论。
基础：正则溶液
+
N1个溶剂分子 N2个溶质分子
k(N1 ln
N N1
N2
ln
N N2
)
SM
k(
N1 ln
N1 N
N2 ln
N2 N
)
k(N1 ln x1 N2 ln x2 )
R(n1 ln x1 n2 ln x2 )
N－分子个数 n－物质的量（摩尔数） x－分子分数（或摩尔分数） 1、2－分别代表溶剂、溶质
高分子溶液：
平均场理论
假设： a.每个高分子链均由x个链节组成，
HM (Z 2)x1N2 W12
定义：
1
(Z
2)W12 kT
HM kT1x1N2 1kT2N1 1RT2n1
1
(Z
2)W12 kT
Huggins参数（哈金斯参数）： 是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质分
子被放入溶剂中作用能变化与动能之比
1 值越小，表示溶质与溶剂的相互作用越强。
一些聚合物/溶剂对的1值
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1
V1
v1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
RTc
1
M
n
A2c
R：气体常数
c：溶液浓度
M n ：数均分子量
A2：第二维利系数
A2
1 2
w1
2
w22
AB
w11
w12
混合前：
A
H10
1 2
N1
W11 Z
1 2
N1W11 Z
H 20
1 2
N2
W22
Z
1 2
N2W22
Z
混合后：
AB
混合过程能量变化为：
W12
W12
1 2
(W11
W22)
一个高分子周围的格数：
(Z－2)x+2≈(Z－2)x
其中溶剂分子数为（Z－2）x·φ1
∵共有N2个高分子 ∴
3.1.2 溶度参数
聚合物在溶剂中的溶解能够进行
Gm Hm TSm 0
T －溶解温度 △Hm－混合焓 △Sm －混合熵
Gm Hm TSm 0
∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱 △Sm＞0，
∴－T△Sm＜0 ∴△Gm的正负取决于△Hm。 一般情况下，△Hm＞0。
当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈 相互作用，溶解时放热△Hm＜0。
status
良溶剂 不良溶剂
105 A2
以 /(RTc) 对 浓 度 c 作 图，可得一条直线。 斜率为A2，由截距可 得数均分子量。
2.5
/c 104 atm/(g/L)
2.0
5 0 -5
30 40 50 60 TC
53.5c 41.6c
30.0c 1.5
10
20
103c (g/ml)
一些聚合物/溶剂体系的温度
聚合物 溶度参 数 溶剂溶度参数
溶胀倍数
溶度参数的测定方法
(3) 计算法(Small公式)
F
V
高聚物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
例： PMMA
CH3 303.4
269
—— — —
—
CH2—C
—
65.6
C—O —CH3
668.2
O
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
W2前=1
S2前=0
混合后：
N个格子中有N1个溶剂分子和N2个溶质分子
N! W
N1!N 2!
∴S＝klnW ＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
利用stirling公式：
当N→∞时，lnN！＝NlnN－N
S＝klnW＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
S＝k（NlnN－N－N1lnN1+N1－N2ln N2+N2） ＝k（NlnN－N1lnN1－N2ln N2） ＝k［(N1+ N2）lnN－N1lnN1－N2ln N2］
水
10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9
聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66
聚丙烯腈
V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E (J/cm3)1/2
V
所以：
△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。
内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量
聚合物
(J/cm3)1/2
聚四氟乙烯
1
(V20 )2 v1
聚合物比容 溶剂的体积
1
(Z
2)W12 kT
A2
1 2
1
(V20 )2 v1
A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。
Huggins parameter
1
1 2
1
1 2
1
1 2
Second Virial coefficient
A2=0 A2>0
A2<0
Status
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19