子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。
晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作用强，溶 剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被破坏后才能溶解。
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性。
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性：
非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室温下没有 足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近， 使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶剂之间形
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合
物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链 间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动，体系
表现为两相；
（ii）溶解：随着溶剂分子不断向聚合物中渗入，聚合物分子链间的
空隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化(溶剂化作用是高
成氢键等强的相互作用（溶剂化作用），放出大量热量可破坏晶格，
结晶部分熔融，使溶解得以进行。因此，极性晶态聚合物常可在室温 下溶于适宜的极性溶剂中。 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶
解越困难，溶解度越小。
5.1.2 聚合物溶剂的选择
溶剂选择有三条通用规律可以遵循。 （1）极性相似原则
聚合物的浓溶液
聚合物的凝胶(polymeric gel )和冻胶
凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性 凝胶——交联聚合物的溶胀体，既是聚合物的浓溶液，又是高弹性 的固体，不能溶解，也不熔融。 可应用于新材料、生物医学、日用、化妆品等领域。凝胶产业是 一个高成长、高科技、高产值的新兴交叉行业。 冻胶——是由范德华力交联形成的，加热或搅拌可以拆散范德华交联， 使冻胶溶解。
> -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
溶剂化原则 极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子（含亲电基团 或亲核基团）和高分子的（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作 用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的。因而对于有这些基团的聚合物， 要选择相反基团的溶剂。 比如尼龙6 是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相 反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键）， 即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联
点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。
（2）聚合物的溶解度与分子量有关
对于同种聚合物，分子量越大，溶解越慢，溶解度越小；反之，
力学稳定体系。
聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠，相 互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定性较差，甚
至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。
5.1 聚 合 物 的 溶 解
5.1.1 聚合物的溶解特性
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多
种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此聚合物的溶解现 象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀和溶解
聚合物的浓溶液
聚合物溶液纺丝
溶液纺丝—将聚合物溶解在适当的溶剂中配成纺丝溶液， 由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。 溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中，配制成浓溶液； 或者用单体均相溶液聚合直接制成液料，再进行纺丝。 纺丝溶液的溶剂选择： 溶剂对聚合物应具有较高的溶解度； 要控制溶液的浓度以及粘度。
5.2 聚 合 物 的浓溶液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚合 物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等均属聚合 物浓溶液的范畴 。 聚合物共混物 (polymer blend) 通过物理或化学方法将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上 均匀、连续的固体聚合物材料，也称聚合物合金(aolly) 。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通 过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得所需性能的材料。
溶解越快，溶解度越大。 聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释 要制备缓释长效药品，关键是要制备能使被承载的药物缓慢释放 的载体材料。现在已发明了多种缓释材料，例如，用聚羟基丁酸酯包 裹安定，用壳聚糖作为缓释体等。 (载体材料无毒且可生物降解 )
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关
非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱，溶剂小分
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性
（2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位 体积汽化能（内聚能）的平方根。用d来表示。常见溶剂的溶度参数可 查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参 数计算如下式： δ m = φ1 δ 1 ＋ φ2 δ 2 （φ为体积分数）
聚合物共混物区别于聚合物基复合材料。后者是以有机聚合物为基
体，纤维等为增强材料组成的复合材料。
聚合物的浓溶液
聚合物的增塑
增塑与增塑剂
为了改进某些聚合物的柔软性能，或者为加工成型的需要，在
聚合物中加入高沸点、低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体。 这种作用称之为增塑，所用的小分子物质称为增塑剂。 增塑剂作用 降低玻璃化温度和脆化温度，提高制品耐寒性 降低流动温度，便于加工成型 提高柔软性、冲击强度、断裂伸长率
弹性就不一样，爬竿的能力也就不一样。非牛顿流体在剪切 流动时，
被剪切倾斜变形的流动单元具有 弹性恢复力，产生了包轴爬竿现象。
5.3 聚合物的稀溶液
5.3.1 聚合物分子量的测定
粘度法测定分子量
粘度法测定分子量所用的溶液是稀溶液，属牛顿流体。 当聚合物、溶剂、温度确定后，[η]值仅取决于聚合物的分子 量M，两者之间的关系遵循马克-豪温(Mark-Houwink)方程：
（3）溶剂化原则 溶剂化作用是溶剂与溶质相接触时，分子间产生相互作用力，此作
用力大于溶质分子的内聚力时，便使溶质分子彼此分离，并溶于溶剂中。
溶质是聚合物时，溶剂化作用减弱高分子链间的相互作用，使链分离而 发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方 是电子给体（亲核性），根据Lewis酸碱反应两者相互作用产生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2
分子和溶剂分子上的基团能够相互吸引，从而促进聚合物的溶解 )，从 而削弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的
作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。
有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合物在其他 条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可分为无限溶胀和有限 溶胀。
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；
无限溶胀和有限溶胀
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不管
与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也不再增大， 高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终 保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加剧，可促进
第 5章 高分子的溶液性质
要求
1. 了解高聚物的溶解特性
2. 掌握溶剂选择的规律、增塑作用 3. 了解浓溶液的重要特点及应用。
聚 合 物 溶 液
聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混
合体系，可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。 浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。
聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作用小， 溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而改变，是一个热
聚合物的浓溶液
包轴或爬竿现象 1948年韦森堡发现高分子“爬杆效应”，又称 “韦森堡（Weissenberg）效应”。
高分子流体不仅具有粘性，而且具有弹性。它们在流动时不仅有
切向应力（沿流动方向），还会产生法向应力（垂直于流动方向）。流
体的弹性成分越大，其法向应力就越大，也就能往竿上爬得越高。不同 的高分子流体，由于它们的分子量、分子量分布，以及流动速度不一样，
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热力 学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分离结构。 但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互的分散程度）很 低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。 但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较大 的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两种聚合物 都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚 合物的再利用。