完全 共存物 始＋ 共存物
始－共存物
－＝0.30
n
电解和库仑法
对于一价离子，共存的两种离 子，析出电位相差必须在 0.30V以上才可分离；对于二 价离子，共存的两种离子，析 出电位相差必须在015V以上 才可分离
四 电解分析方法及其应用
（一）控制电流电解法
➢含义—在恒定电流的条件 下进行电解的分析 方法
➢完全析出条件（电解完全时电极电位变化情况）
电解和库仑法
完全 开始
＝(0＋0.05l9ga(105)c） （0＋0.05l9gac）
n
n
0.05l9g105 0.30(V)
随着电解的进行，阴极析出电位 越来越负；同理，阳极析出电位
n
n
越来越正，电解越难进行
当某离子在阴极析出时，若其 完全共存物时，则 认为两离子可完全分离，即：
➢ 电重量分析只能测高含量组分，库仑分析 可测高含量、微量及痕量物质。
电解和库仑法
§1 电解分析法
一 电解现象
1 含义— 外加在电解池的两个电极上的直流电压， 使两极上发生反应而引起物质的分解，这 个过程称为电解
2 电解池正负极、阳阴极与外加电源正负极的关系
电解池的负极即电解池的阴极，与外加电源 的负极相连接，电解时阴极发生还原反应
平(阴)
➢实际析出电位
析(阳)
平(阳)
析 (阴 ) 平 (阴 ) c
析 (阳 ) 平 (阳 ) a
电解和库仑法
➢发生电极反应时的条件（要求）
外加在电解池的阴极电位比某物质实际析出电
位负，即：
外(阴)
析(阴)
外加在电解池的阳极电位比某物质实际析出电 位正 ，即：
外(阳)
电解和库仑法
CuSO4
二 分解电压与析出电位
1 分解电压
➢分解电压—被电解物质在两电极上产生迅速
的、连续不断的电极反应时所需
的最小的外加电压。
➢理论分解电压
E理分 ＝ E反 （E反：可逆电池电动势，称反电动势 ）
➢实际分解电压
E实分 ＝ E理分 ＋ η
η = ηa- ηc
➢外加电压与分解电压的关系—电解方程式 V外 － E实分 ＝ i (R电+解r)和库仑法
（二）控制电位电解法
➢含义—控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进 行电解分析的方法
➢原理
溶液中由A、B两种金属离子，它们
的电流与阴极析出电位的关系如右图所 示，a、b两点代表A、B的析出电位。
如果阴极电位控制在a与b之间的d点， 则A离子能在阴极还原析出而B离子则不 能析出，从而达到A、B两种离子分离的 目的。
V 外 E 实 ＋ 分 i(R r) 1 .6 0 0 .1 0 .5
1 .6V 5电解和库仑法
三 电解时离子析出的次序及完全程度
1 析出次序
阴极：析 (阴由) 高到低依次析出（
外(阴) ） 析(阴)
阳极：析 (阳由) 低到高依次析出（ 外(阳) ） 析(阳)
2 完全程度
➢电解完全— 某离子电解后，在溶液中剩下为原 来浓度的 10-5 倍时基本电解完全。
理析（阴）
实析（阳）
实析（阴）
E 理分 E 实分
V外
电解和库仑法
右 C 2 ,C u 0 u .0 2l5 C g 2 9 ] [ u 0 .3 0 4 .0 2l5 0 g .1 9 0 .3 V 1 左 O 2 ,H 2 O 0 .0 2l5 p g O 1 2 2 [ 9 H ] 2 1 .2 0 3 .0 2l5 1 g • [ 0 9 .2 ] 2 1 .1 V 9
电解池的正极即电解池的阳极，与外加电源 的正极相连接，电解时阳极发生氧化反应
氧化反应
{ } 电解池
正极——阳极——正极 负极——阴极——负极
外加电源
还原反应
电解和库仑法
电解池 直流电源 电极反应
阴极：
C2u 2eCu
阳极：
2 H 2 O 4 H O 2 4 e
电池反应：
2 C 2 u 2 H 2 O 2 C 4 H u O 2
➢装置图
电解和库仑法
恒电流电解 CuSO4装置图
➢电流、电位与时间曲线
i
t
i－t
电解和库仑法
t
c－t
➢方法特点
装置简单 准确度高（不需采用标液和基准试剂） 相对误差小 电解速度快（一般控制电流为0.5-2A） 选择性差 ➢应用
电重量分析 电解分离：分离电位表上氢离子以下的金属和
氢离子以上的金属
电解和库仑法
实例：对于下列电池，如果内阻趋于零，且
i0.1A ,R 0.5
ηa(O2)= 0.72 V, ηc(Cu)= 0
P O 2 ( 1 t 0 P ) , H （ 1 a 0 . 2 m 3 • L 1 2 ) C o , 2 （ 5 0 l . 1 m u • L 1 ) C ol
求： 理析（阳）
电
流 密
阴极曲线
度
阳极曲线 E可逆＋E不可逆
E可逆
阴
阳
-
电位
+
电解池电极的极化曲线
电解和库仑法
电解Cu(II )溶液时的电流-电压曲线
电解和库仑法
2 析出电位
➢析出电位— 物质在阴（阳）极上产生迅速的、 连续不断的电极反应而被还原（氧 化）时所需最正（最负）的阴极
（阳极）电位。
➢理论析出电位
析(阴)
则
理析（阳 1.） 1V 9
理析（阴 0.） 3V 1
实析 （ 1 .1阳 9 0 .7 ） 2 1 .9V 1

实析 （ 0 .3阴 1 0 .0 ） 0 0 .3V 1
E 反 右 左 0 .3 1 1 .1 9 0 .8 V 8
E理分 E反0.8V 8
E 实 分 E 理 ＋ 分 0 .8 ＋ 0 8 .7 1 2 .6 V 0
析(阳)
电解和库仑法
3 分解电压与析出电位的关系
E 理 分 析 ( 阳 ) 析 ( 阴 ) 平 ( 阳 ) 平 ( 阴 ) E 反
E 实 ( 分 平 ( 阳 ) a ) (平 ( 阴 ) c ) ＝ E 理 分
分解电压是指整个电解池而言 析出电位是针对某一个电极而言
电解和库仑法
电解和库仑法
上一章讨论的是净电流 i = 0 情况 本章讨论的是净电流 i≠0，即电极上发
生电极反应情况： ①电量——库仑法 ②电极上沉积物重量——电重量法
电解和库仑法
{ 电解分析 } 库仑分析
电解分离
电重量分析 定量分析
共同特点：
均以电解反应为基础且不需 要基准物质或标准溶液。
差异：
➢ 电解分析的电解产物必须沉积在电极上， 库仑分析则无此项限制。