Q i010
0
t
Kt
i0 Kt dt (1 10 ) 2.303 K
• 当时间增加时，10-kt减小。当Kt>3时，上 式近似为 i
Q
0
• 其中i0及K可通过作图法求得 • 对取对数，得以lgit对t作图得一直线，由 截距求得i0-, 由斜率求得K，代入可求得电 量Q。 • 不足：由于电解时，电流随时间减小，电 解时间较长，电量测定不易。
• 辅助电极和对电极：它们为提供电子传导 的场所，但电极上的反应并非实验中所要 研究或测量的。工作电流很小时，参比电 极即为辅助电极；当工作电流较大时，参 比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此 时应用再加上一“辅助电极”构成所谓的 “三电极系统”来测量或控制工作电极的 电位。在不用参比电极的两电极体系中， 与工作电极配对的电极则称为对电极。但 有时辅助电极亦称为对电极。
• 应用例子： • 1）Cu, Pb, Cd在Hg阴极上沉积而与U
分离； • 2）伏安分析和酶法分析中高纯度电 解质的制备； • 3）消除钢铁中大量铁，以利于其中 微量样品的测定等。
二、库仑分析
• 分析要求：电极反应单纯，电流效率100% （电量全部消耗在待测物上）。 • 分析依据：Faraday定律， 待测物质量m = MQ /(zF) , 其中电量Q可 以由式Q= it 得到。
2.303 K
2、恒电流库仑分析（库仑滴定）
• 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量 测定易，Q=it。但需解决电流效率100% 和终点指示问题。
• • • • •
a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+至Fe3+时，电极反应为 阳极：Fe2+ == Fe3+ + e o= -0.77V 阴极：H+ + e == 1/2H2 O=0V 随时间的推移，[Fe2+], 为维持恒电流， 外加电压将。当外加电压增加到一定值时， 阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： • H2O== 1/2 O2 +2H+ + 2e O= —1.9V(包括 )
• 在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发 生变化。当试样中存在两种以上离子时， 随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下 降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加 电压方式达不到好的分别电解的效果。即， 第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。 因此，常以控制阴极电位的方式进行电解 分析。
• 具体做法：
• 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解 池中，控制工作电极电位(或控制工作电极 与参比电极间的电压)不变。开始时，电解 速度快，随着电解的进行，浓度变小，电 极反应速率，当i=0时，电解完成。
一、电解分析
• 电解装置：阳极 用螺旋状Pt并旋 转(使生成的气体 尽量扩散出来)， 阴极用网状Pt(大 的表面)和电解液。
• 以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解 为例： • 阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu • 阴极电位： = 0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308 V • 阳极反应： 1/2O2 + 2H+ +2e =H2O
• (实际分解电压要远高于理论分解电压）
1、控制外加电压方式的电解分析
• 例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和 0.01MAg+，问能否通过控制外加电压方法 使二者分别电解而不相互干扰。 • a) 各离子在阴极的析出电位 • Cu的析出电位： cu=Cu +0.059/2lgCCu2+=0.337V • Ag的析出电位： • Ag=Ag0+0.059lgCAg+= 0.779+0.059lg0.01=0.681V • 因为Ag > cu，故Ag+先于Cu2+析出。
i
终点
t
• 例2、终点前为可逆电对，终点后亦为可逆 电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：
终点前：双铂极上电流由溶液中 Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴 定时，Fe(III)占少数， [Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但 [Fe(III)]渐渐增加，因而电流增 加；当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电 流最大；随后，Fe(III)占多数， [Fe(III)]/[Fe(II)]>1，但 [Fe(III)]渐渐减小，电流下降； 等当点时，电流为零。
不同点与相同点
• 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电 能转变为化学能的电解池。其测量过程是 在电解池的两个电极上，外加一定的直流 电压，使电解池中的电化学反应向着非自 发的方向进行，电解质溶液在两个电极上 分别发生氧化还原反应，此时电解池中有 电流通过。
• 指示电极和工作电极：在化学电池中藉以 反映离子浓度、发生所需电化学反应或响 应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡 体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察 的变化的电极——指示电极；如果有较大电 流通过，主体浓度发生显著变化的体系， 相应电极——工作电极。 • 参比电极：电极电位恒定不变
• 例1、终点前为不可逆电对， 终点后为可逆电对，如电生 I2滴定As(III)：
• 终点前：双铂极上电流由溶液中 As(V)/As(III)电对控制，它是 不可逆电对，即双铂极上的微小 电压不足以产生大的电流； • 终点后：双铂极上电流由溶液中 I2/I-电对控制，它是可逆电对， 双铂电极上微小电压将会产生较 大电流。
• 阳极电位： =0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/ 2lg(10.2)=1.189V • 电池电动势： E=c-a=0.308-1.189= -0.881V
理论分解电压：
为使电极反应向非自发方
向进行，外加电压应足够 大，以克服电池反电动势。 通常将两电极上产生迅速 的连续不断的电极反应所 需的最小电压称为理论分 解电压，因此理论分解电 压即电池的反电动势， U=c-a 。 •因此：理论分解电压值= 电池电动势值= 0.881V
• 共有三种方法：化学指示剂法、电位法、 永（死）停法(或双铂极电流指示法)。
• 化学指示剂：电解As(III)时，加入较 大量“第三者”KI，以产生的IБайду номын сангаас滴定 As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉 为指示剂指示时间的到达。 • 电位法指示终点：同前述电位滴定法， 以电位的突跃指示时间的到达。 • 双铂极电流指示终点：它是在电解体系 中插入一对加有微小电压的铂电极，通过 观察此对电极上电流的突变指示终点的方 法。其装置如图。
氢氧库仑计构造图
• b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总 电量Q，并直接由表头指示。
t
Q it dt
0
• c) 作图法：在恒电位库仑分析中，电流随 时间而衰减，即 it i0 10 Kt • i0为初始电流值，K为与电极面积、离子扩 散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的 常数。电解消耗的电量Q可通过积分上式 得到
不同点与相同点
• 电解分析：通过称量在电解过程中，沉积 于电极表面的待测物质量为基础的电分析 方法。 • 实现电解分析的方式有三种：控制外加电 压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。
不同点与相同点
• 库仑分析：通过测量在电解过程中，待测 物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础 的电分析方法。 • 实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和 恒电流库仑分析。
C (1) (2)
i/A
A
B
Ud
U/V
• 实际分解电压：由于电池回路的电压降和 阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实 际上的分解电压要比理论分解电压大，即， 使电解反应按一定速度进行所需的实际电 压称为实际分解电压，
•
U=(c-a)+(c-a)+iR
• 以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解 为例(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电 流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为 0.72V，电解池内阻为0.5)： • 实际分解电压=(c+c)-(a+a)+iR= [(0.308+0)-(1.189+0.72)+0.10.5] =1.65V
3、恒电流电解法(Constant current electrolysis)
• 特点：电解速度快，但选择性差
• 去极剂：加入去极剂可以克服选择性差的 问题。如在电解Cu2+时，为防止Pb2+同时析 出，可加入NO3-作去极剂。因为NO3-可先 于Pb2+析出。
4、汞阴极电解法
• 前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如
0
• b) Ag完全析出时的外加电压 • 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+的浓度为 10-6M，则此时
• Ag的阴极电位：
• Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445V
• O2的阳极电位： O =0+0.059/2lg(PO21/2CH+)+= 1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V
个用于测量电解中所消耗电量的库 仑计。 • 标准状态下，1F电量产生 11200mLH2及5600mLO2,共 16800mL混合气。即每库仑电量 相当于0.1741mL氢氧混合气体， 设得到V mL混合气体，则电量 Q=V/0.1741，由Faraday定律得 待测物的质量
M V m 0.1741 96485 z
• 即电流效率将达不到100%！
• 解决方法：于电解液中加入“第三者”： 高浓度的Ce3+作为辅助体系。 • Ce3+ === Ce4+ +e O= —1.61V