研究论文憎水性三金属纳米粒子的合成、表征及磁性戴兢陶1,2,王新红2,孙玉凤2,沈 明1,3(1.盐城师范学院江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室,江苏盐城224051;2.盐城师范学院化学化工学院,江苏盐城224051;3.扬州大学化学化工学院,江苏扬州225002)摘 要:以磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT)为表面活性剂,采用反胶束法合成了憎水性CoFe/Au 纳米粒子,利用配体交换、水洗等去除AOT 并使纳米粒子分级.采用紫外 可见光谱(UV Vis)、透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD)、X 射线电子能量散射(EDX)及等离子发射光谱(ICP)等对产物进行了表征,通过超导量子干涉仪(SQIUD)研究了纳米粒子的磁性质.结果表明,反胶束法合成的CoFe/Au 三金属纳米粒子具有较好的单分散性和稳定性,平均粒径约为4nm.当外磁场强度为1.59 104A/m 时,阻塞温度T b 为65K,温度高于T b 时纳米粒子显示出超顺磁性,低于T b 时呈铁磁性,在5K 时其矫顽力(Hc)达4.67 104A/m.关键词:反胶束;配体交换;CoFe/Au 纳米粒子;磁性质文章编号:1674 0475(2010)03 0173 09 中图分类号:O61 文献标识码:A磁性纳米合金复合材料因其独特的结构和磁性能,不仅在基本物理理论方面具有特殊的学术意义,而且在信息存储、石油化工、冶金、生物、医学、环保以及军事工业等领域都具有广泛的应用前景[1].如在磁记录材料方面,磁性纳米颗粒可取代传统的微米级磁粉用作高密度、抗干扰磁记录介质[2];在生物技术领域,用磁性纳米颗粒制成的磁性液体可广泛用于磁性免疫细胞分离、核磁共振的造影成像,以及药物控制释放等[3].所以,有关磁性纳米颗粒的制备方法及性质研究受到广泛的重视.近年来,关于磁性纳米颗粒研究主要集中在铁族金属纳米颗粒的制备、结构以及磁性方面[4],尤其是铁系金属及其合金纳米颗粒,因被认为是未来最有希望的高密度磁记录及吸波材料而备受关注[5,6].但由于含钴、铁纳米材料巨大的比表面和钴、铁的化学活收稿日期:2010 01 06;修回日期:2010 02 09.通讯联系人:沈 明,E mail:shenming@.基金项目:江苏省高校自然科学基础研究项目资助(08KJD150020);江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室项目资助(JLCBE09025,09003).作者简介:戴兢陶(1964 ),女,博士,副教授,主要从事纳米材料的合成和性能研究,E mail:ycjtdai@.173第28卷 第3期影像科学与光化学Vo l.28 N o.3 2010年5月Imaging Science and Photochemistry M ay,2010泼性,使得纳米粒子在空气中易被氧化而降低或失去磁性[7];此外磁性纳米粒子因磁偶极子的相互作用使纳米粒子易于聚集,从而影响到纳米粒子的分散性,使其失去纳米粒子的单磁畴性[8].上述的不利因素极大地阻碍了纳米粒子的进一步应用,因此在纳米粒子上包裹或掺杂贵金属Pt 及Au 等形成核 壳或复合结构,钝化它的化学活泼性,阻止其在空气中的氧化显得尤为重要[9].与常用的磁性材料单金属Fe 及铁酸盐相比,CoFe 合金在高频和高温下应用能更好地保持磁性而具有更优越的性能[10],如在微波区域纳米CoFe 合金则具有很强的渗透性,是一种极具潜力的高性能吸波材料.本文选用了贵金属Au 作为保护金属,利用双链型的AOT 为表面活性剂,正己烷为连续相,采用反胶束法制备了稳定的憎水性CoFe/Au 三金属复合磁性纳米粒子.1 实验部分1.1 试剂及仪器氯化钴(CoCl 2 6H 2O)、氯化高铁(FeCl 3 6H 2O)、水合肼(N 2H 4 H 2O,85%)、十二硫醇、正己烷、氯金酸(HAuCl 4 4H 2O)、硼氢化钠(NaBH 4)均购自国药集团化学试剂有限公司,均为AR 级;磺基琥珀酸二辛酯钠盐(AOT,含量为96%)购自上海百灵威化学试剂有限公司.用北京普析公司T U1810SPC 紫外可见光谱仪(UV vis)检测溶胶的光谱性能;纳米粒子粒径观测在日立H 600透射电子显微镜(TEM)上进行;应用美国Leeam 公司的等离子发射光谱仪(ICP)测定了样品中的元素含量;在Hitachi S 4700电子能量散射仪(EDX)上进行了三金属纳米粒子的元素分析;金属溶胶浓缩后滴于玻片表面,室温下晾干,通过日本理学DMAX 3C Rig aku X ray 衍射仪(XRD)对样品进行了晶型分析;运用美国NPMS XL 型超导量子干涉仪(SQU ID)研究了纳米粒子的磁性质.1.2 憎水性CoFe/Au 纳米粒子的制备在制备CoFe/Au 纳米粒子时,用硼氢化钠和水合肼做还原剂.相对于水合肼而言,硼氢化钠的还原性更强,当分别将含有金属盐和还原剂的两种反胶束溶液混合后,Co (!)和Fe(∀)离子被硼氢化钠还原成零价的金属,且因水合肼与金属的亲和力较强,所以水合肼将围绕在反应生成的CoFe 纳米粒子的周围.当将含有HAuCl 4水溶液的另一反胶束溶液加到CoFe 纳米溶胶中时,HAuCl 4则被水合肼还原.因为反应是在有限的反胶束微反应池中进行的,所以新生成的Au 原子易与CoFe 纳米粒子形成复合物,其间,过量的水合肼及反应生成的N 2能有效阻止CoFe 金属纳米粒子被随后加入的HAuCl 4所氧化.本文在反胶束体系中采用两步连续还原合成了稳定的憎水性CoFe/Au 复合纳米粒子.所用反胶束溶液由表面活性剂(AOT )/油/盐水构成,其中正己烷作油相、无机盐的水溶液为水核,反应体系的W ([H 2O]/[AOT])=8.0.典型实验如下:将含有0 4mL 0 05mol/L FeCl 3和0.05mol/L CoCl 2(Fe 和Co 的摩尔比为1#1)的20mL 溶胶与含有0 4mL 0.75mol/L N 2H 4 H 2O 和0.75mol/L NaBH 4混合液的20mL 溶胶(两种还原剂的摩尔比为1#1),在室温和剧烈的磁力搅拌条 174 影 像 科 学 与 光 化 学第28卷件下混合,瞬间即有气泡放出,且溶液颜色从亮黄色变为棕色,说明体系中生成了CoFe 纳米粒子.为了使多余的NaBH 4完全分解,继续搅拌溶液,待不产生气泡后再继续搅拌1h,得样品A;将另一含有0.4mL 0.075mol/L HAuCl 4的橘黄色澄清透明的反胶束溶液(20mL)加到上述合成的CoFe 纳米溶胶中,经搅拌即生成红棕色的CoFe/Au 溶胶,记为样品B,磁力搅拌1h 后,向其中加入0.1mL 的十二硫醇,继续搅拌2h,使硫醇与AOT 的交换趋于完全.上述所有反应均在N 2保护下进行.CoFe/Au 纳米粒子的合成路径如图1所示.图1 CoFe/Au 纳米粒子合成路径示意图Schematic di agram show ing the procedures of CoFe/Au nanoparticles forming为了验证二次还原金盐是被水合肼还原还是残余的硼氢化钠还原,分别制备了以下几种反胶束溶液.单用NaBH 4还原FeCl 3和CoCl 2的混合溶液合成CoFe 纳米粒子,同样磁力搅拌直到溶液不出现气泡,再继续搅拌1h,然后向其中加入含有HAuCl 4的反胶束溶液,反应后样品记为C;为了验证二次还原是否生成CoFe/Au 复合物,在与上述反应相同胶束环境中合成纳米Au 溶胶,具体步骤为:将含有0.4mL 0.75mol/L N 2H 4 H 2O 的20mL 溶胶加入20mL 含0.4mL 0.075mol/L HAuCl 4的橘黄色澄清透明的反胶束溶液中,在搅拌条件下反应1h,标记为样品D;并将样品D 与A 混合,得混合溶胶标记为E.1.3 配体交换由于巯基和金纳米颗粒的键合作用大于表面活性剂AOT 分子与金颗粒的作用,其巯基可以将包覆在金颗粒外的AOT 分子替换掉,并与金形成更稳定的Au S 共价键.因此,我们向AOT 稳定的CoFe/Au 纳米粒子的正己烷溶液中加入少量的十二硫醇溶液,经充分搅拌后,硫醇分子替换AOT 分子成为金纳米粒子的稳定剂,且硫醇在金表面能自组 第3期戴兢陶等:憎水性三金属纳米粒子的合成、表征及磁性175装成稳定单分子层,以充分保证所合成的三金属磁性纳米粒子在后续的洗涤分级过程中不发生聚集.随后的实验也证明了在金粒子表面形成的硫醇分子层能有效阻止纳米粒子的变形和团聚.加入硫醇后,溶胶的颜色由原来的深红色变成了红棕色,表明在AOT 与硫醇间的配体交换业已完成.1.4 C oFe/Au 纳米粒子的洗涤与分离将配体交换后的溶胶放置过夜,目的是将比重大的大颗粒首先沉淀下来,然后使去离子水与去除沉淀后的反胶束溶液频繁接触.这样,一方面洗涤掉AOT,另一方面使反胶束溶液中的纳米颗粒进一步得到分级,即小颗粒仍旧保留在有机相中,而大颗粒则在两相界面上,经多次冲刷后粘贴容器壁上面,最终达到分级的目的.开始时滴速要慢,待两相分层后,把下层水相移去.这样连续不断洗涤数次,水相将越来越清,洗涤至下层的水相澄清透明为止.洗涤结束后,将分散均匀的胶体溶液用干净的容器接收下来,其洗涤后的CoFe/Au 纳米溶胶记为样品F.向CoFe/Au 纳米粒子的胶体溶液加入乙醇,经离心洗涤,重复上述操作3次,最后在40∃下真空干燥得纳米粉末.2 结果与讨论图2为金属纳米溶胶的紫外可见光谱图,所有样品的紫外可见光谱测定均在正己烷图2 溶胶的等离子共振吸收光谱Plasmon resonance absorption spectra of colloids为分散相的反胶束体系中进行.表1是各样品中金属纳米粒子的等离子共振最大吸收峰位置.样品B 在520nm 左右有一吸收峰,对应于纳米Au 所具有的特有光学特征,即在 max %500&550nm 可见光区产生表面等离子共振吸收[11],而样品C 与样品A 一样,在350&650nm 之间无任何吸收,这表明在二次还原之前NaBH 4已基本分解完全,Au(∀)既不是被NaBH 4还原的也不是被CoFe 纳米微粒所还原,后续的ICP 实验结果进一步证实了这一点,因此,Au(∀)确实是被水合肼还原成了Au(0).从图中还可看出样品D 与E 176 影 像 科 学 与 光 化 学第28卷的吸收峰位置几乎一样,这说明样品B 不是简单的CoFe 与Au 纳米粒子的混合,而是形成了三金属复合纳米粒子.经洗涤后的样品F 吸收峰的位置在513nm,且峰顶尖,半峰宽窄,出现了明显的∋蓝移(,说明在水洗后纳米粒子已被分级,大尺寸的CoFe/Au 纳米粒子从溶胶中被冲刷掉,小粒子则留在溶胶中.表1 等离子共振的 maxmax of plasmon resonance absorption spectra样品A B C D E F max (nm )/521/515516513图3显示了水洗分离后的CoFe/Au 纳米粒子的透射电镜照片.从图中可看出粒子大小较均匀、无团聚,说明粒子的分散性较好.高分辨TEM 照片中显示了代表性粒子的粒径约为4nm.图3 CoFe/Au 纳米粒子的TEM 照片T EM image of CoFe/Au nanoparticlesCoFe/Au 粉末的EDX 图谱(见图4)显示该样品是由Co 、Fe 和Au 这3种金属元素组成.为了准确地测知CoFe 和CoFe/Au 中的原子比,又将所得纳米粒子溶于王水,再稀释到10 10-6以下,用等离子发射光谱仪(ICP)测定其元素的含量.结果表明:CoFe 纳米粒粒子中铁、钴化学配比约为1#1,与原反应体系中Co 、Fe 的组成相一致;CoFe/Au 溶胶中钴、铁和金的化学配比约为1#1#3,所增加的Au 量约是Fe 和Co 的1.5倍,与在二次还原反应中加入的氯金酸量和一次还原加入的三氯化铁摩尔量之比相同,说明在整个过程中金属离子完全被还原,而且在二次还原中CoFe 并未被HAuCl 4所氧化.CoFe 和CoFe/Au 纳米粒子的X 射线衍射图谱如图5所示.在显示立方钴的2 =52)、61)处没有出现衍射峰,说明Fe 3+和Co 2+被NaB H 4还原后,形成的是合金,而不是简单的Fe 和Co 的纳米粒子的混合物.由于CoFe 与Au 的晶面衍射峰均在2 =44)、65)附近,所以它们的衍射峰相重叠.但从衍射图谱可看出,由于纳米粒子的尺寸效应使得衍射峰明显变宽,而CoFe/Au 纳米粒子与CoFe 纳米粒子的晶面衍射峰相比则明显窄化,说明二次还原生成的CoFe/Au 复合纳米粒子粒径较CoFe 纳米粒子大. 第3期戴兢陶等:憎水性三金属纳米粒子的合成、表征及磁性177图4 CoFe/Au 纳米粒子的EDX 图谱EDX pattern of CoFe/Aunanoparticles图5 CoFe/Au 纳米粒子的XRD 图谱a-CoFe 纳米粒子,b-CoFe /Au 纳米粒子XRD patterns of samplesa-CoFe nanoparticles,b-CoFe/Au nanoparticlesCoFe/Au 三金属纳米粒子的磁性表征在超导量子干涉仪(SQU ID)上进行.磁化强度(M )随温度(T )的变化通过零场冷却(ZFC)和加场冷却(FC)测量,样品最初在没有外加磁场下被冷却到20K,然后在外加磁场强度1.59 104A/m 下升高温度并记录磁化过程(ZFC),升高到300K 逐渐冷却,记录该磁化过程(FC).图6是CoFe/Au 纳米粒子在20K~300K 的FC ZFC 曲线.从ZFC 曲线可见,低温时热激发能量小于磁各向异性能,磁各向异性起决定作用.因此,零场冷却时,颗粒的磁矩被冻结在各个不同方向上,以致在ZFC 测量时磁化强度很低.随着温度升高,热激发加剧,冻结效果越来越弱,颗粒磁矩越来越容易被外磁场转动,磁化强度(M )相应增加,直至激发能与磁各向异性能相当,颗粒磁矩均可被外磁场转到同一方向上,在65K 磁化强度达到最大值,该温度即为粒径约为 178 影 像 科 学 与 光 化 学第28卷4nm 的CoFe/Au 纳米粒子的磁相转变温度(阻塞温度T b ),超过该温度,热能则降低甚至破坏磁矩的排列而导致超顺磁的出现[9].而加场冷却(FC)时,外场首先把所有的粒子的磁矩转到同一方向,因此测量显示低温处粒子呈铁磁性,直至阻塞温度以上,粒子表现为与ZFC 一样的超顺磁性.图6 CoFe/Au 纳米粒子的FC ZFC 曲线FC ZFC of CoFe/Au nanoparticles磁各向异性能可以根据下面的公式估算:K =k B T b /V式中k B 是Boltzm ann 常数,T b 是阻塞温度,V 是粒子的体积.磁各向异性能:K =6.81 10-3J/cm 3图7是不同温度下CoFe/Au 纳米粒子磁化强度随外磁场的磁化曲线.从图7A 可见,因没有剩磁(M r )和矫顽力(H c )而磁滞消失,这表明在阻塞温度以上,CoFe/Au 纳米粒子中缺少长程磁偶极的相互影响.利用磁化强度外推至1/H ∗0可估计出饱和磁化强度(M s ),在100K 和300K 分别为12.2和11.1emu/g.当温度降低到5K,可以观察到对称的磁滞回线(图7B),纳米粒子的矫顽力H c 为4.67 104A/m,而M s 随温度降低则升至30.5em /g.显然低于T b 时三金属纳米粒子的磁化是不可逆的,粒子被阻塞并呈铁磁状态,而高于阻塞温度时其磁化是可逆的,粒子呈现超顺磁状态.3 结论本文利用反胶束法在AOT /正己烷/H 2O 反胶束体系中合成了硫醇包裹的憎水性CoFe/Au 三金属纳米颗粒.合成中采用两种还原剂(NaBH 4和N 2H 4 H 2O)保证了CoFe 和Au 分步还原生成.通过配体交换和水洗法去除了包裹于纳米粒子表面的AOT 分子,并借助水洗对纳米粒子进行了分级.实验结果表明CoFe/Au 纳米粒子具有较好的稳定性和分散性,SQU ID 记录了CoFe/Au 纳米粒子的磁性质,FC ZFC 曲线显示出纳米粒子的第3期戴兢陶等:憎水性三金属纳米粒子的合成、表征及磁性179图7 不同温度下CoFe/Au 纳米粒子的磁滞回线Hysteresis l oop of CoFe/Au nanoparticles at different temperaturesA 300K,100K,B 5K阻塞温度T b 在1.59 104A/m 的外磁场下为65K,高于T b 温度时粒子呈超顺磁行为,而低于T b 温度时粒子则呈铁磁行为,从5K 的磁滞回线可得出CoFe/Au 纳米粒子的矫顽力为586Oe.参考文献:[1] Sun Y,M ayers B,et al .Transformation of silver nanospheres into nanobelts and triangular nanoplates through athermal process[J].Nano.Letter s ,2003,3:675 679.[2] Elena V S,Dmitri V T,et al .Colloidal synthesis and self assembly of CoPt 3nanocrystals[J].Am.Che m.Soc .,2002,124:11480 11485.[3] Honga R Y,Pana T T,et al .M icrow ave synthesis of magnetic Fe 3O 4nanoparticles used as a precursor of nanocomposites and ferrofluids[J ].J.M ag n.M ag n.M ater .,2006,303:60 68.[4] Dai J T ,Du Y K,et al .PtCo/Au nanocomposite:s ynthesis,characterization,and magnetic properties[J ].PhysicaE ,2007,39:271 276.[5] 杨海涛,申承民,等.钴纳米粒子自组装有序阵列与磁性[J].物理学报,2003,52:3114 3119. 180 影 像 科 学 与 光 化 学第28卷Yang H T ,Shen C M ,et al .Ordered arrays and magnetic propertie cobalt nanoparticles[J ].Chin.Phys.Soc.,2003,52:3114 3119.[6] Dai J T,Du Y K,e t al .Preparation and characterization of Pt/Co core Au shell 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nvironmental Protection ,Ya ncheng T ea chers Colle ge,Yanc heng 224051,Jiangsu,P.R.China;2.School of Chemistryan d Chemic al Engine er ing,Yancheng T e achers Colle ge,Yan cheng 224051,Jian g su ,P.R.China;3.Colle ge o f Chemistry an d Chemical Engin eering,Yangz h ou University,Yangz h ou 225002,Jiangsu ,P.R.China)Abstract:CoFe/Au nanopart icles were prepared by reverse micelle method in the n hexane solut ion of sodium bis(2 ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT ).T he CoFe/Au nanoparticles of different size were separated after ligand exchange w as fulfilled and AOT was removed by washing of water.T he nanoparticles were characterized by ult raviolet visible spec t rosc opy (U V Vis),transmission electron microscopy (T EM ),X ray dif fract ion (XRD),energy dispersive X ray absorpt ion (EDX)and plasma atomic emission spectrometry (ICP),respectively.T he magnetic propert ies of CoFe/Au nanoparticles were measured on Superc onduc t ing quantum interference device (SQ UID).T he re sults indicat ed t hat the size of nanoparticles was ca.4nm and t he nanopart icles had very good st abil ity and monodispersity.When a 1.59 104A/m field was applied,t he blocking temperature of CoFe/Au nanoparticles T b was 65K.T he part icles were superparamagnetic above T b ,while the part icles were ferromagnetic below T b with H c (4.67 104A/m)at 5K.Key words:reverse micelles;ligand exchange;CoFe/Au nanopart icles;magnet ic propert ies Corresponding author:SH EN M ing 第3期戴兢陶等:憎水性三金属纳米粒子的合成、表征及磁性181。