实 验 发 现 ，经 改 性 树 脂 处 理 后 的 废 水 ，静 置 后 油水分层加速，水 面 出 现 肉 眼 可 见 的 大 油 滴 和 油 膜．Ｒ－ＣＴＡＢ 填 料 柱 出 水 水 样 中 油 滴 的 粒 径 分 布 随 时 间 的 变 化 见 图 ５．
改性树脂处理乳化油废水及其破乳机理
周彦波，鲁 军
（华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 ２００２３７）
摘 要 ： 为 了 对 改 性 树 脂 的 破 乳 效 果 和 相 关 机 理 进 行 研 究 ，采 用 四 丁 基 溴 化 铵 和 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 改 性 离 子 交 换 树 脂 制 备 新 型 填 料 用 于 乳 化 油 废 水 处 理 ．实 验 结 果 表 明 ，在 相 同 操 作 条 件 下 ，改 性 树 脂 的 除 油 能 力明显高于未改性树脂．通过测量油滴的 Ｚｅｔａ电位和粒径分布研究了改性树脂的破乳 机 理，证 明 表 面 活 性 剂 能显著影响油滴的 Ｚｅｔａ电位，进而增强了破乳效率． 关 键 词 ： 乳 化 油 ；表 面 活 性 剂 ；离 子 交 换 树 脂 ；改 性 中 图 分 类 号 ：Ｘ ７０３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
图４ Ｒ－Ｈ 与 Ｒ－ＣＴＡＢ 填料柱出水 Ｚｅｔａ电位 随时间的变化
Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｏｆ ｔｈｅ ｅｆｆｌｕｅｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｒ－Ｈ ａｎｄ Ｒ－ＣＴＡＢ
处理前，进 水 的 Ｚｅｔａ 电 位 为 －５５．１ｍＶ，经 过 Ｒ－ Ｈ 和 Ｒ－ＣＴＡＢ 处理后，其电位绝对值都 有所下降，但是下 降 幅 度 及 随 时 间 的 变 化 规 律 不 同．Ｒ－ Ｈ 填料柱出水的 Ｚｅｔａ电位在－４０ｍＶ 左 右，且随着时间的 延 长 其 绝 对 值 有 恢 复 至 初 始 值 的趋势．而 Ｒ－ＣＴＡＢ 出 水 的 Ｚｅｔａ电 位 运 行 ２ｈ 为－１８．２ｍＶ，随后一直稳定在－２０ｍＶ 左右．出 水水样的 Ｚｅｔａ电位绝对值降低静电斥力减小，势 必会加快小油滴 聚 结 的 速 度，也 会 使 水 样 中 油 滴 的 粒 径 分 布 发 生 变 化 ．根 据 斯 托 克 斯 定 理 ，油 滴 的 上 浮 速 度 与 颗 粒 直 径 平 方 成 正 比 ，因 此 ，通 过 凝 聚 使小油滴聚合增 加 粒 径 可 以 加 快 油 滴 上 浮，促 进 油水分层．
ＨＨＳ－４型 电 热 恒 温 水 浴 锅（上 海 博 讯 实 业 有限公司）；ＡＬ２０４－ＩＣ 型电子天平（梅特勒 － 托 利多仪器有限公司）；ＪＳＦ－４００搅拌砂磨分散多用 机（上 海 普 申 化 工 机 械 有 限 公 司 ）；ＵＶ －２１００ 型 紫 外／可见分光 光 度 计 （上 海 尤 尼 柯 仪 器 有 限 公 司 ）； Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ电位分析仪（英国 ｍａｌｖｅｒｎ公司）． １．２ 改性树脂的制备
Ｚｅｔａ电 位 及 进 行 粒 径 分 布 分 析 ．
１．５ 分 析 测 试 油含量用紫外 可 见 分 光 光 度 计 测 量．在 波 长
２２４ｎｍ 处，以 石 油 醚 做 参 比，测 定 其 吸 光 度 绘 制 标准曲线（见图２）．用石油醚萃 取 水 中 的 油，测 量 萃取液的吸光度，对 照 标 准 曲 线 计 算 得 到 对 应 的
图３ 树脂 Ｒ－Ｈ、Ｒ－ＴＢＡＢ 和 Ｒ－ＣＴＡＢ 的除油效果 Ｆｉｇ．３ Ｏｉｌ ｒｅｍｏｖａｌ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｒ－Ｈ、Ｒ－ＴＢＡＢ ａｎｄ Ｒ－ＣＴＡＢ
图３可见，未改性树脂 Ｒ－ Ｈ 的油 去 除 率 最 低，Ｒ－ＣＴＡＢ 油 去 除 率 最 高，Ｒ－ ＴＢＡＢ 次 之． 运行２ｈ 后，Ｒ－ Ｈ、Ｒ－ＣＴＡＢ 和 Ｒ－ ＴＢＡＢ 的 油去除率分别为 ６４．５％、７１．２％ 和 ６８．２％．随 着 油滴在树脂颗粒 表 面 的 吸 附 和 聚 结 铺 展，树 脂 床 层 内 部 的 孔 道 变 窄 ，油 滴 在 通 过 时 增 加 了 湍 动 ，有 利于进一步碰撞接触．运行到８ｈ 后，相对于运行 的 初 始 阶 段 ，各 填 料 柱 的 油 去 除 率 都 有 所 提 高 ．而 ８ｈ后，未 改 性 的 Ｒ－ Ｈ 树 脂 的 油 去 除 率 开 始 出 现缓慢下降的趋 势．在 所 监 测 的 １４ｈ 内，Ｒ－ Ｈ、 Ｒ－ＣＴＡＢ 和 Ｒ－ＴＢＡＢ 的平均油去除率分别为 ６２．９％、７８．４％和 ６７．４％．说 明 改 性 树 脂 作 为 含 油废水的填料处理效果更佳．
１ 实 验 部 分
１．１ 试 剂 与 仪 器 十六烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ＣＴＡＢ）、四 丁 基 溴
化铵（ＴＢＡＢ）和十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠（ＳＤＢＳ），分 析 纯（上海凌峰 化 学 试 剂 有 限 公 司 ）．ＪＫ００６ 凝 胶 型 聚苯乙烯阳离子交 换 树 脂 （上 海 华 震 科 技 有 限 公 司）．石油醚等均为 分 析 纯 （上 海 菲 达 工 贸 有 限 公 司）．
改性树脂 对 乳 化 油 废 水 的 处 理 属 于 聚 结 过 程 ，在 这 个 过 程 中 ，填 料 本 身 的 润 湿 性 能 的 影 响 非 常显著［６］．相 对 来 说，具 有 长 链 烷 基 的 ＣＴＡＢ 比 ＴＢＡＢ 的破乳效果 要 好 一 些．因 为 改 性 后 树 脂 颗 粒的表面负电位 降 低，具 有 亲 油 性 能 的 直 链 烷 基 可能会在水中伸 展 开 来，在 微 小 油 滴 之 间 产 生 架 桥作 用；另 外，直 链 烷 基 可 以 进 入 乳 化 油 滴 内 部， 破坏其油水界面 膜，油 滴 可 以 进 一 步 相 互 接 触 碰 撞［７］．随后，油膜 受 水 流 湍 动 影 响 发 生 褶 皱 变 形， 内部各层油圈相 互 连 通 聚 结，开 始 发 展 为 粗 粒 化 过程．原本分散的 微 小 油 滴 流 经 床 层 后 一 部 分 吸 附在树脂表面上，另 外 一 部 分 脱 落 变 成 大 油 滴 上 浮，实现了破乳除油的目的 ． ［８］
２ 结 果 与 讨 论
２．１ 不 同 构 型 改 性 剂 对 处 理 效 果 的 影 响 量取 Ｒ－ Ｈ、Ｒ－ ＴＢＡＢ 和 Ｒ－ＣＴＡＢ 三 种
树脂各３０ｍＬ 进行填 柱 处 理．在 水 温 为 ２５ ℃、初 始油质量浓度 为 ４３５ｍｇ／Ｌ、流 速 为 １２０ｍＬ／ｈ 的 条 件 下 ，对 乳 化 油 废 水 进 行 处 理 ．不 同 时 间 段 的 油 去 除 率 见 图 ３．
第２４卷 第１期 ２ ０ １ ２年 ２月
沈 阳 大 学 学 报 （自 然 科 学 版 ） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ （Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
文 章 编 号 ：１００８－９２２５（２０１２）０１－０００９－０４
Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１ Ｆｅｂ．２ ０ １ ２
（ＹＢ０１５７１１４）． 作者简介：周彦波（１９８２－ ），男（蒙古族），内蒙古赤峰人，华东理工大学讲师，博士．
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沈阳大学学报（自然科学版） 第２４卷
分 散 多 用 机 搅 拌５ｍｉｎ，转 速 为４ ０００ｒ／ｍｉｎ，ＳＤＢＳ 的质量分数为０．０５％．配 制 结 束 后 １ｈ 乳 化 油 废 水的粒径分布如 图 １ 所 示，油 滴 的 体 积 平 均 粒 径 为３７６ｎｍ，经２４ｈ静置其浊度变化率小于 １０％， 具有较高的稳定性．
的玻璃填料柱．此 填 料 柱 底 部 设 有 石 英 砂 烧 制 的
均 布 板 ，使 废 水 能 均 匀 通 过 填 料 床 ．床 层 中 部 用 来
装 填 树 脂 ，在 装 填 过 程 中 不 停 搅 动 以 排 掉 气 泡 ．乳
化油废水通过蠕 动 泵 从 下 至 上 通 过 树 脂 床 层．取
同 一 时 刻 的 进 水 和 出 水 水 样 ，测 定 油 浓 度 ，并 测 量
图 １ 乳 化 油 废 水 的 油 滴 粒 径 体 积 分 布
Ｆｉｇ．１ Ｏｉｌ ｄｒｏｐｌｅｔ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｏｉｌｙ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ（ｂｙ ｖｏｌｕｍｅ）
１．４ 乳 化 油 废 水 处 理 试 验
分别将一定 体 积 的 树 脂 填 入 直 径 为 ２．０ｃｍ
以阳离子交换 树 脂（ＪＫ００６）作 为 改 性 基 体 制 备改性树脂．首先 将 树 脂 先 经 过 预 处 理 转 化 成 氢 型，用去 离 子 水 洗 至 中 性．按 照 文 献 步 骤［５］６１，分 别将 ＴＢＡＢ、ＣＴＡＢ 和 树 脂 按 一 定 比 例 加 入 烧 瓶 中，６０℃恒温 条 件 下 进 行 交 换 反 应，将 功 能 团 接 枝 到 树 脂 颗 粒 上 ．反 应 结 束 后 ，用 去 离 子 水 洗 涤 干 净，得到化学改性的树脂．未改性的树脂定义为 Ｒ － Ｈ，改性后的树 脂 分 别 命 名 为 Ｒ－ ＴＢＡＢ 和 Ｒ －ＣＴＡＢ． １．３ 乳 化 油 废 水 的 制 备
笔者前期研究 发 现，选 用 阳 离 子 表 面 活 性 剂 对树脂进行改性，并 以 此 改 性 树 脂 作 为 填 料 对 乳 化油废水进行 处 理，具 有 较 好 的 除 油 效 果［５］６０．为 了探明改性填料 的 破 乳 机 理，本 文 作 者 以 模 拟 乳 化油废水为处理 对 象，对 改 性 树 脂 的 破 乳 效 果 和 相关机理进行研 究，以 期 为 改 性 树 脂 的 实 际 应 用 提供相关的理论和技术依据．
第１期 周彦波等：改性树脂处理乳化油废水及其破乳机理
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２．２ 改 性 树 脂 除 油 机 理 分 析 破坏乳化油的 稳 定 性，可 以 通 过 减 少 油 滴 之
间 的 静 电 斥 力 ，或 压 缩 油 滴 颗 粒 双 电 层 ，以 降 低 其 电势能 的 屏 障，从 而 使 乳 化 油 破 乳．在 ２０ ℃ 室 温 的条件下，用 Ｒ－ Ｈ 与 Ｒ－ＣＴＡＢ 柱处理相同浓 度的乳化油废水．经 过 两 种 树 脂 填 料 柱 处 理 过 的 水样的 Ｚｅｔａ电位见图４．
油浓度．并根据式（１）计算填料柱的油去除率 Ｒ．