TiO 2光催化氧化机理T ｉＯ2属于一种ｎ型半导体材料，它得禁带宽度为3、２ev （锐钛矿），当它受到波长小于或等于387、5ｎｍ得光(紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而越前至导带,形成光生电子(ｅ—)；而价带中则相应地形成光生空穴(ｈ+),如图1—1所示。

如果把分散在溶液中得每一颗T ｉO 2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池，则光电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到Ti Ｏ2表面不同得位置。

ＴiO ２表面得光生电子e －易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h +则可氧化吸附于Ti Ｏ2表面得有机物或先把吸附在ＴiO 2表面得OH -与Ｈ2O 分子氧化成 ·ＯH 自由基，·O Ｈ自由基得氧化能力就是水体中存在得氧化剂中最强得，能氧化水中绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO 2与Ｈ2O 等无害物质。

反应过程如下:反应过程如下：TiO ２ + hv → ｈ+ +ｅ- （３） h + ＋e - → 热能 （4) h ＋ + ＯH — →·OH （5) h ＋ + Ｈ2O →·ＯH + H + (6）e — ＋O 2 → O 2- （7） O 2 ＋ H+ → HO 2· （8） 2 H 2O ·→ O ２ + Ｈ2O 2 （９） H 2O ２ + O 2 →·O Ｈ + H + ＋ O 2 （1０)·OH + dye →···→ CO 2 + Ｈ2Ｏ (11) H ＋ + d ｙｅ →···→ CO 2 + H 2O （12)由机理反应可知，ＴiO 2光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。

Ｔｉ02光催化氧化得影响因素1、 试剂得制备方法常用T ｉ02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。

不同方法制得得Ti ０２粉末得粒径不同，其光催化效果也不同。

同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。

Ｔi02得制备方法在许多文献上都有详细得报道，这里就不再赘述。

2、晶体结构得影响Ti0２主要有两种晶型-锐钛矿型与金红石型，锐钦矿型与金红石型均属四方晶系,图１-2为两种晶型得单元结构［１0]，两种晶型都就是由相互连接得ＴiO６八面体组成得,每个Tｉ原子都位于八面体得中心,且被6个O原子围绕。

两者得差别主要就是八面体得畸变程度与相互连接方式不同。

金红石型得八面体不规则,微现斜方晶,其中每个八面体与周围１0个八面体相连(其中两个共边，八个共顶角）;而锐钛矿型得八面体呈明显得斜方晶畸变，其对称性低于前者，每个八面体与周围８个八面体相连(四个共边,四个共顶角）.这种晶型结构确定了它们得键距:锐钛矿型得Ti—Ti键距（3、79，3、04),Ti—O键（ｌ、93４,1、9８０）;金红石型得Ti—Ｔｉ键距(3、57,、396）,Ti－O键距（l、94９，1、９8０）.比较Ｔi-Ti键距，锐钛矿型比金红石型大，而Tｉ－O键距,锐钛矿型比金红石型小。

这些结构上得差异使得两种晶型有不同得质量密度及电子能带结构。

锐钛矿型Ti02得质量密度（3。

８９4ｇ·ｃm—3)略小于金红石型Ti０2（4.250g·ｃm-3)，锐钛矿型Ｔi０2得禁带宽度Eg为3、３ev,大于金红石型Ti02得(Eg为3、ｌVe）。

锐钛矿型得Tｉ02较负得导带对O2得吸附能力较强，比表面较大，光生电子与空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型Ti02光催化活性高于金红石型Ti0２光催化活性[11,12］。

根据热力学第三定律,除了在绝对零度，所有得物理系统都存在不同程度不规则分布，实际得晶体都就是近似得空间点阵式结构，总有一种或几种结构上缺陷。

当有微量杂质元素掺入晶体中时，也可能形成杂质置换缺陷.这些缺陷存在对催化活性起着重要作用。

Salvador等研究了金红石型Ti02（00１）单晶上水得光解过程，发现氧空位形成得Ｔi3+－Ｖo—Ti３+缺陷就是反应中将H2O氧化为H2O2过程得活性中心,其原因就是Ti3+—Tｉ３十键间距（2、5９）比无缺陷得金红石型中Tｉ４＋-Ti4+键间距（4、5９)小得多，因而使吸附得活性羟基反应活性增加，反应速率常数比无缺陷得金红石型上得大5倍。

但就是有得缺陷也可能成为电子－空穴得复合中心而低反应活性。

4、颗粒粒径得影响催化剂粒径得大小直接影响光催化活性。

当粒子得粒径越小时，单位质量得粒子数越多,比表面积越大.对于一般得光催化反应,在反应物充足得条件下，当催化剂表面得活性中心密度一定时，表面积越大吸附得OH-越多,生成更多得高活性得·ＯH，从而提高了催化氧化效率。

当粒子得大小在１-1０0ｎm级时，就会出现量子效应，成为量子化粒子，使得h+-e-对具有更强得氧化还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度得提高而增加。

另外,尺寸得量子化可以使半导体获得更大得电荷迁移速率，使ｈ+与ｅ-复合得几率大大减小,因而提高催化活性.５、光催化剂用量得影响Ti02在光催化降解反应中,反应前后几乎没有消耗。

Ｔi02得用量对整个降解反应得速率就是有影响得,在Ti02光催化降解有机磷农药研究结果中表明，有机磷农药降解率开始随Tｉ02用量得增加而提高,当量增加到一定时降解速率不再提高[1３］，反而有所下降.开始速率提高就是因为催化剂得增加，产生得·H０增加。

当催化剂增加到一定得程度时，会对光吸收有影响.６、光源与光强得影响光电压谱分析表明，由于Ｔｉ02表面杂质与晶格缺陷影响,它在一个较大得波长范围里均有光催化活性。

因此，光源选择比较灵活，如黑光灯，高压汞灯,中压汞灯,低压汞灯,紫外灯，杀菌灯等，波长一般在２50—4O０nm范围内。

应用太阳光作为光源得研究也取得一定得进展，实验发现有相当多得有机物可以通过太阳光实现降解.有资料报道,在低光强下降解速率与光强成线性关系，中等强度得光照下，速率与光强得平方根有线性关系。

Yinzhanｇ等［１4］们认为：上述关系可能与自由基得产生有关，随着辐照增强，一方面电子与空穴数量增加，电子与空穴复合数量也增加，另外产生得自由基会发生反应生成H2O2,而H２O2与有机物反应速率比自由基要慢得多。

7、有机物得种类、浓度得影响H、Ｈidａｋa等(1998）研究表明阳离子，阴离子及非离子型表面活性剂如ＤBS、SDS、BＳD等易于光催化降解，分子中芳烃比链烃结构易于端裂而实现无机化。

近年来，科学家们对分散大红（RR)【1５】、甲基橙〔１６〕、阳离子蓝Ｘ２GR2ＲL〔17〕等染料废水得光催化降解研究发现低浓度时，光催化氧化得反应速度可用Lａngmuｉｒ－Hiｎsｈelwｏod动力学方程来描述,即当ＫＣ〈〈ｌ时,则: Y= k·K·C =K′C式中k—Lａｎｇｍuir速率常数;K—污染物在表面吸附常数；K′-速率常数。

Ｌａｎｇmuir一Hinshelｗood动力学方程表明低浓度时,反应速率与溶质浓度成正比；当反应物浓度增加到一定得程度时，随浓度得增加反应速率有所增大,但不成正比;浓度到了一定得界限后,将不再影响反应速率［18］，即反应速率与改溶质浓度无关。

8、反应温度与溶液ｐH值温度对光催化氧化反应影响不就是特别大,在光催化降解废水研究中我们可以不考虑温度得影响.光催化氧化反应与体系得ｐH值有一定得关系，一般而言随着体系得pH值得增大,反应速率提高。

但这也与被降解得有机物得结构有关，崔斌等人[１９]列在Ti02薄膜光催化降解４一（2,2?偶氮)间苯二酚得研究中发现，ｐH值从2、5到6、8，其降解率依次增大，在ＨP值为6、8到达最大,pH值为6、8以后pH值增大其光降解率略有下降。

同时pH值增大,反应效率增大得程度与光强也有关,有关报道指出【２０】,光强较大时，随pH值增加，反应速率增大不就是很明显:而光强较小时,反应速率随pＨ值得增加而大大增加。

光催化剂存在得载流子复合率高,导致光量子效率低。

并且光催化剂反复使用时,催化活性有所降低,这就是阻碍Ti02光催化剂在废水处理中应用得主要原因.2、反应机制缺乏验证在悬浮水溶液中研究Tｉ02 光催化无法准确控制各类被吸附物质如H2O,Ｏ２等在Ｔi02 表面得性质及吸附程度,因此不能准确了解Ti02表面得活性中心以及H２Ｏ，OH—，O2 等物质各自得作用,反应机制缺乏验证。

３、反应中间产物缺乏检测绝大部分反应中间产物仍停留在理论推测上，尤其就是多组分同时存在得复杂体系.4、太阳能利用率低TiＯ2 光催化剂带隙能较宽，只能吸收波长小于或等于3８7、5nm得光子，也就就是说只能被波长较短得紫外线激发。

而照射到地面得太阳光中只有4％一%６得紫外光线,因此利用太阳光得比例低.另外,随着昼夜、季节、天气得变化,太阳得辐射强度不同,对光催化处理系统在实际废水处理中得运转带来困难。

5、对部分废水得处理效率不高TiO2光催化剂对含有重金属离子得废水,有颜色得废水得处理效率不高。

对含重金属离子得废水，M＋（金属离子)+nｅ—→M o,被还原得而生成得金属会附着在光催化剂得表面而阻止反应得进行。

对有色废水,由于透光性差，并且可能产生有毒得中间产物。

鉴于以上问题，在基础研究方面,如TｉO2光催化剂得反应机理与反应动力学，纳米ＴｉO2得结构与物理、化学性能之间得关系尚需进一步研究,以便确定反应物在催化剂表面得反应历程，揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能得内在联系,优化催化剂得制备与反应工艺,提高光催化效率,最终寻找出可充分利用太阳能,改善人类生活环境得高效可见光化TiO2光催化剂.在应用研究方面，设计低耗高效光催化反应器,已成为TiO2催化剂从实验室小型研究阶段向大规模工业化过渡及完全投入实际应用得关键.掺杂改性TｉO２提高光催化效率得机理半导体光催化机理就是：它们在一定波长得光激发后，价带上得电子（ｅ—)被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应得空穴( h+）。

这些光生电子与空穴带有一定能量可以自由迁移，当它们迁移到催化剂表面时就可以与吸附在催化剂表面得化学物质发生化学反应，并产生大量得高活性自由基( ·OＨ) ,这些自由基就能将有机化合物氧化分解.光催化原理图如图１与图2。

但就是光生电子与空穴都不稳定，极易复合.当没有俘获剂存在得时候，光生电子与空穴便简单地复合并释放热能（见图4）。

因此抑制光生载流子得复合,提高界面电子转移速率常数就是改善光催化性能得有效方法。

利用离子掺杂来提高TiＯ2得光催化性能,其原因主要有以下几点: 一、引入中间能级,降低TｉO2得带隙一方面由于掺杂得金属元素得d轨道与TiO2晶格中Ti离子得d轨道得导带重叠,使ＴｉＯ2导带宽化下移，使禁带得带隙变窄(如图3ｂ）,而使修饰得TiO2光催化剂能吸收可见光,吸收光谱红移,从而使催化剂在可见光下能起作用。