处理返排油田压裂液的研究方案
压裂作业返排出的残余压裂液含有胍胶、杀菌剂、石油类及其他添加剂，如不经处理而外排，将对周围环境造成严重污染。
处理压裂废液主要采取物理法、化学法和微生物降解法，物理法主要包括絮凝法、膜过滤法、气浮法等，化学法主要包括氧化法、电解处理法等。
目前针对压裂返排液的新处理技术是絮凝法、氧化法、生物法、吸附法的联合技术，技术的关键问题是如何快速、高效地去除COD。
1.设计依据
1.1压裂液的配方
压裂液分为水基、油基和多相压裂液三大类，以油作溶剂或作分散介质配成的压裂液是最早采用的压裂液，这主要是它对油(气)层的损害比水基压裂液要轻，它的特性黏度比水基压裂液更具有吸引力。
但油基压裂液成本高，施工上难于处理。
因此现在只用于水敏性强的地层或与水基液接触后渗透率下降的地层，水基压裂液也最常用，约占整个压裂液用量的70%。
油基压裂液主要包括：（1）稠化油压裂液。
它是稠化剂（如脂肪酸铝、磷酸酯盐等）溶于油中配成。
（2）油包水压裂液。
它是一种以油为分散介质，水作分散相，油溶性表面活性剂作乳化剂配成的压裂液。
如以淡水作水相、以柴油作油相，以月桂酰二乙醇作乳化剂，即可配成。
(3)油基泡沫压裂液。
它是以气体(CO2和N2)作分散相，以油作分散介质配成。
水基压裂液一般是水冻胶压裂液，是用交联剂将溶于水的增稠剂高分子进行不完全交联，使具有线性结构的高分子水溶液变成线型和网状体型结构混存的高分子水冻胶，由稠化剂、交联剂、缓冲剂、黏土稳定剂、杀菌剂和助排剂等组成。
多相压裂液由泡沫压裂液等。
泡沫压裂液是一个大量气体分散于少量液体中的均匀分散体系，主要成分有气相、液相、表面活性剂和泡沫稳定剂等其他化学添加剂组成。
不同配方压裂液的返排液处理方法大相径庭，了解压裂液的配方和对返排液的指标分析使得对水处理的方案更加有针对性和高效性。
1.2压裂返排液的水质分析
压裂返排液外观呈浅黄色，并伴有强烈的刺激性气味，黏度较大，表面无明显浮油。
由于残余压裂液返排时可能带出地层中的黏土颗粒和聚合物本身具有残渣，压裂返排液成分复杂、浊度和悬浮物高、COD高且难降解。
通过对比压裂返排液前后的水质指标，以期达到ＧＢ８９７８－１９９６《污水综合排放标准》的标准。
压裂液的水质表征可通过厦门水质监测站测试。
部分水质指标的表征见表1.
表1 部分水质指标的表征
水质指标分析方法标准代号
pH 值玻璃电极法GB/T 6920—86
COD 滴定法GB 11914—89
2.处理方法
2.1破胶-絮凝法
破胶-絮凝法对处理高黏度、高浊度、高色度的废水是最基本的一种方法，关键是根据废水的性质，选择合适的絮凝剂。
筛选了CaO、 Al2(SO4)3和 FeSO4组合进行破胶絮凝实验。
CaO 可以快速破胶且调节 pH 至碱性，有去除刺激性酸味的作用，无机絮凝剂 Al2(SO4)3和 FeSO4成本低廉，能使胶体放电，快速凝聚，并中和电荷，水解架桥，破坏胶粒的稳定性，使溶胶微粒被强烈吸附，通过黏结架桥和交联等作用，促使微粒聚集，形成絮凝状沉淀物。
研究阶段以絮凝时间及处理效果（COD去除率）为主要指标，通过调节同不药剂复配使用用量以达到最佳的处理效果。
2.2纤维毡过滤法
纤维毡过滤主要用于絮凝之后的固液分离和去除压裂返排液中的COD。
滤膜采用实验室自主研发的微/纳米纤维毡。
通过对比分析PU、PTFE、PP66等多种聚合物制备的微/纳米纤维毡的过滤效果选取最佳的滤膜作为压裂返排液的滤膜。
实验制备的微/纳米纤维毡过滤膜的特点是：亲水性好；孔隙率高，孔径分布均匀；滤速快，无介质脱落；耐酸、碱和有机溶剂；COD的吸附率高，可以大幅度的降低压裂返排液的COD含量。
2.3氧化法
用于废水处理常用的氧化剂很多，常见的有过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、二氧化氯及氯气等。
这些氧化剂根据废水水质情况的不同，选择合适的氧化剂，当采用氯气和臭氧作为氧化剂时，还可以达到污水除臭、除味、脱色消毒的目的。
实验采用高锰酸钾进行氧化处理，考察了pH值、药剂投加量对处理效果的影响，确定
了最佳试验条件，实现最佳处理效果。
3.实验部分
3.1压裂返排液的水质测试
1.4.2主要仪器和试剂
仪器：pH计、20ml移液管、100ml磨口三角烧瓶，带沸石的冷凝回流装置，玻璃棒、烧杯等。
试剂：重铬酸钾标准溶液（0.25mol/L）、硫酸亚铁标准溶液（0.1 mol/L）、H2SO4-Ag2SO4溶液、试亚铁灵指示剂。
3.1.2实验内容
pH计测定压裂返排液的pH值，滴定法测定压裂返排液的COD值填入表2。
表2 压裂返排液处理前的样品分析
1 2 3 平均值
pH值
COD含量
/(mg/L)
3.2破胶-絮凝实验
3.2.1主要仪器和试剂
仪器：pH计、20ml移液管、100ml磨口三角烧瓶，带沸石的回流装置，玻璃棒、烧杯若干等。
试剂：重铬酸钾标准溶液（0.25mol/L）、硫酸亚铁标准溶液（0.1 mol/L）、试亚铁灵指示剂、H2SO4-Ag2SO4溶液、氧化钙、硫酸铝和硫酸亚铁。
3.2.2实验内容
单因素实验设计：①向100ml装有压裂返排液的烧杯中投加定量的 Al2(SO4)3和FeSO4，优化CaO的投加量，检测处理后水样pH值和COD；②向100ml装有压裂返排液的烧杯中投加定量的CaO和FeSO4的投加量，优化Al2(SO4)3投加量，检测处理后水样pH值和 COD；③向100ml装有压裂返排液的烧杯中投加定量的CaO和Al2(SO4)3投加量，优化FeSO4的投加量，检测处理后水样pH值和 COD，将结果填入表3。
根据COD的去除率确定三种破胶絮凝剂的最佳复配使用量。
表3 破胶絮凝剂用量结果
3.3微/纳米纤维毡过滤实验
3.3.1 主要仪器
仪器：过滤槽
3.3.2 实验内容
采用不同聚合物制备的微/纳米纤维毡对破胶絮凝后的压裂返排液进行过滤，经过筛选，选取PU、PAN、PP66等聚合物进行静电纺丝。
实验参数见表4。
表4 不同微/纳米纤维毡的制备参数
Material C/wt% l/cm U/Kv R/Hz T/℃RH/% t/min Process PU+THF
PAN+DMF
PP66+HFIP
PET/PAN+DMF
PU/PAN+DMF
通过比较处理水样后COD的去除率选择最优的聚合物制备微/纳米纤维毡。
将实验结果填入表4。
表4 不同过滤膜过滤结果
微/纳米纤维毡pH值COD(mg/L) COD去除率% PU
PAN
PP66
PET/PAN
3.4 氧化处理实验
3.4.1 pH值对滤液COD影响的单因素实验
取滤液100 mL，固定高锰酸钾投加量为0.5 g/100mL滤液，用H2SO4和NaOH溶液调节pH值分别为5、7、9、11，分别测得水样COD含量，结果填入表5。
表5 pH值对滤液COD的影响结果
pH值COD(mg/L) COD去除率%
4
6
8
10
12
3.4.2 高锰酸钾投加量对滤液COD影响的单因素实验
固定pH值，分别改变高锰酸钾投加量为0.1g/100mL、0.2g/100mL、0.5g/100mL、1.0g/100mL，分别测得水样COD含量，结果填入表6。
表6 高锰酸钾投加量对滤液COD的影响结果
KMnO₄投加量/g·L-1COD(mg/L) COD去除率%
0.1
0.2
0.5
1.0
1.5
通过以上处理方法，如若压裂返排液的COD含量仍不能达到国家污水排放标准，则进行深度氧化处理，或者通过微/纳米纤维毡多次过滤处理。