磁致多铁性物理与新材料设计董帅1，向红军2基金项目：国家自然科学基金（51322206，11274060，11104038），国家重大科学研究计划（2011CB922101, 2012CB921400）,教育部百篇优秀博士论文基金，上海市东方学者项目支持。

高等学校博士学科点专项科研基金资助课题(20100092120032)。

作者简介：董帅（1982-），男，教授，主要研究关联电子物理与材料，包括多铁性氧化物、磁电耦合效应与器件；关联电子异质结、场效应器件.E-mail:*************.cn（1. 东南大学物理系，南京，211189； 2. 复旦大学物理系，物质计算科学教育部重点实验室，应用表面物理国家重点实验室，上5 海, 200433）摘要：磁致多铁材料是多铁性材料大家族中的后起之秀，其特色在于其铁电性起源于特定的磁序，因此其铁电与磁性紧密关联，具有本征的强磁电耦合效应。

目前对磁致多铁性的研究以基础物理为主。

随着研究者对磁致多铁现象背后物理机制认识的不断深入，不断有新的磁10 致多铁材料被设计、预言、发现，其性能也在不断地提高中。

本文将简要介绍磁致多铁材料所涉及的基本物理机制，并根据这些已知的规律，回顾一下近些年寻找和设计新的磁致多铁材料的经验。

关键词：磁致多铁；Dzyaloshinskii-Moriya 作用；交换收缩；磁序诱导铁电性统一极化模型；第一性原理计算15中图分类号：O469Physics and Design of Magnetic MultiferroicsShuai Dong 1, Hongjun Xiang 2(1. Department of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China;20 2. Department of Physics and Key Laboratory of Computational Physical Sciences (Ministry ofEducation), Fudan University, Shanghai 200433, China)Abstract: Magnetic multiferroics belong to an important branch of the multiferroics big family. Because the ferroelectric polarizations are directly induced by particular magnetic orders, magnetic multiferroics owns intrinsic strong magnetoelectric couplings. Current research interests 25 on magnetic multiferroics are mostly focused on their fundamental physics. Benefited from the research progress of physical mechanisms, more and more new magnetic multiferroic materials have been designed, predicted, and discovered, which push forward the magnetoelectric performances. In this colloquium, we will briefly introduce the physical mechanisms involved in magnetic multiferroics, as well as the experience to design and search for new magnetic 30multiferroics.Key words: magnetic multiferroics; Dzyaloshinskii-Moriya interaction; exchange striction; Unified model of ferroelectricity induced by spin order; first-principles calculation 0 引言35 从2003年BiFeO 3薄膜[1]和TbMnO 3单晶[2]揭开序幕开始，多铁性材料和物理的研究进入了蓬勃发展时期，跻身成为关联电子大家庭中又一重要分支。

但有别于其它著名分支，如高温超导是铜基、铁基化合物，庞磁电阻是锰基氧化物，多铁性材料覆盖范围非常广泛，无论是涉及的过渡金属离子（Ti 、V 、Cr 、Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 化合物都有多铁性材料），抑或涉及的晶格结构（钙钛矿结构、尖晶石结构、烧绿石结构等等），乃至丰富现象背后的40 物理机制，都非常纷繁复杂，这既反映了关联电子体系的复杂性，又体现了物理规律的普适性[3,4,5,6,7]。

正因为多铁性的现象与机制非常丰富，研究者需要根据物理机制对多铁性材料进行分类。

例如Cheong 和Mostovoy 对铁电体进行了分类[错误!未定义书签。

]：1）常规(proper)铁电体，其中包括传统铁电体如BiTiO 3与一部分多铁材料如BiFeO 3；2）非常规(improper)铁电体，其45 中既包含几何铁电体，也包括电荷有序型铁电体，还包括磁序导致铁电体。

而Khomskii 则将上述磁序导致铁电的体系单独列为一列，称为第二类(type-II)多铁体，其余体系统统归为一类，称为第一类(type-I)多铁体，并且Khomskii 认为第二类多铁（磁致多铁）材料是目前该领域最让人激动的系列[8]。

本文将沿用Khomskii 的分类，介绍磁致多铁的物理和新材料。

而其它类型的多铁性材料，在本期和上(下)期其它文章中将有介绍。

50 磁致多铁材料的物理主要有三个兴趣主题：1）什么类型的磁序可以导致铁电性？其物理机制是什么？2）为什么会有这些特殊磁序？这些磁序的动力学特征如何？3）根据上述两点，如何去寻找、设计新的磁致多铁体系？1 磁序诱导铁电性机制有别于第一类多铁材料中磁序与铁电序起源独立，第二类多铁材料中铁电极化直接起源55 于特殊磁序。

从对称性的角度看，铁电性破坏空间反演对称性。

如果晶体结构本身满足空间反演对称，但其磁结构破坏了空间反演对称，则该磁序则有可能导致铁电极化。

一般而言，这些特殊的磁序可以是：1）具有手性的非共线磁序；2）破坏宇称对称的其它磁序。

我们将先简单介绍一下磁序诱导铁电性的早期理论，然后再较详细地讨论向红军等人最近提出的磁序诱导铁电性统一极化模型。

60 1.1 螺旋型自旋序日常生活中，我们很容易注意到一些爬藤植物，其藤的缠绕方向具有固定的旋转方向，例如牵牛花藤、葡萄藤具有右手性（逆时针）（见图1），而金银花的藤则具有左手性(顺时针）。

这样的手性取决于该物种起源时的地点是北半球还是南半球。

因此在方向性和手性具有一定的联系性。

65 如果自旋在空间的排布也有类似藤蔓似的螺旋结构，则也可以对应某种空间方向性。

2003年，Kimura 等人发现TbMnO3单晶在温度28K 以下具有沿着晶体c 方向的自发铁电极化，并且在外加磁场下，该极化可以完全从c 方向转到a 方向[2]。

随后2005年Kenzelmann 中子实验发现了28 K 以下Mn 的磁序为bc 面的摆线（cycloid ）螺旋结构[9]。

几乎与实验同时，2005年Katsura 、Nagaosa 、Balatsky 三人提出了一套基于自旋流的理70 论（KNB 理论）用于解释非共线的磁结构如何导致电子云的偏移，而电子云相对离子实的偏移，贡献了铁电极化[10]。

KNB 理论基于d 轨道电子的紧束缚模型，考虑了自旋轨道耦合和哈伯德关联作用，将近邻离子间的电子交叠作为量子微扰来处理，具体步骤比较复杂，不过最终的结论却非常简洁明了：)(~j i ij ij S S e P ⨯⨯，这儿i S 与j S 是位于i 和j 位置的两个自旋矢量，ij e 是连接i -j 的矢量，通过叉乘将这三个矢量组合起来，得到了局部的电偶极矩75 ij P 。

在KNB 的计算中，金属离子i 和j 是通过位于对称中心的氧离子连接起来的，阴阳离子没有发生相对位移，因此极化完全是由纯电子云的偏移贡献的。

图1 螺旋手性与空间反演对称性破缺。

左：牵牛花的藤蔓，绕攀沿轴逆时针旋转，即左手手性。

右上：自旋在空间形成螺旋序：顺时针（上），逆时针（下）。

右下：++--型磁序。

80 2006年，Sergienko 和Dagotto 提出TbMnO 3中Dzyaloshinskii-Moriya （DM ）作用[11,12]导致了非共线自旋结构，并且其反作用导致了铁电极化[13]。

DM作用可以写作)(j i ij S S D ⨯⋅，其中D矢量取决于Mn-O-Mn 键的弯曲[12]。

TbMnO 3晶格有较强的GdFeO 3畸变，环绕Mn 的氧八面体有较大的转动和倾斜，其结果就是每个Mn-O-Mn 键都不是理想立方晶格时的18085度，而大约是145度（ab 面内）[14]。

因此对于每个Mn-O-Mn 键而言，绕连接Mn-Mn 轴的旋转对称性被破坏，自旋轨道耦合效应会产生DM 作用，D 矢量方向垂直于Mn-O-Mn 键构成的平面[12]，在一阶泰勒展开近似下，D矢量长度正比于O 离开Mn-Mn 中心对称点的位移[13]。

从DM 相互作用的叉乘形式看，DM 作用会倾向于自旋非共线，实际上很多反铁磁体系出现的自旋倾斜弱铁磁性、以及BiFeO 3中长周期螺旋结构正是由DM 作用导致的。

而90 如果给定螺旋型的自旋结构，DM 作用的反作用会为了降低能量还诱导出一个整体的D矢量，即整体的氧离子相对于金属离子的移动，这样的离子移动导致了铁电性。

对比KNB 理论和DM 作用理论，不难发现它们两者之间是如此的相似，但又似乎有点不同。

从结果上看，两套理论依赖于几乎相同的物理条件，给出完全相同的极化形式，因此在实际应用时可以不加区分。

但在具体的极化成分上，两者有着不同的途径：纯电子vs 离95 子。

实际的材料中，该两者成分一般是同时存在，对于不同的体系，主次不同。

2008年向红军等人[15]与Malashevich 等人[16]同时通过第一性原理计算表明在TbMnO 3中，离子移动对铁电极化的贡献占主导地位。

但随后Malashevich 等人又发现这个结果会敏感地依赖于计算参数（例如哈伯德U ，螺旋面方向）的选择[17]。