分子束外延技术分子束外延（molecular beam epitaxy,MBE）技术是一种可在原子尺度上精确控制外延膜厚度、精确控制对薄膜的掺杂和精确控制界面平整度的薄膜制备技术，主要用于制备超薄膜、多层量子阱和超晶格等半导体用高精度薄膜，是新一代电子器件、光电子器件的主要制备技术之一。

1958年，K.Z. Gunther首先提出分子東外延概念；1968年，J.E. Davey和T. Pankey用分子束外延技术制备了GaAs薄膜；1975年，MBE技术应用于半导体器件制备。

我国1980年出产首台MBE系统，1986年后进入器件应用阶段。

图1 外延膜的示意图1.分子束外延原理分子束外延是把构成晶体的各个组分分别放在不同的蒸发源中，在10-8Pa的超高真空条件下，缓慢加热膜材，使之形成分子束流并以一定的热运动速度，按一定的比例喷射到基片上，在基体上进行外延薄膜生长，并在线监测生长过程的一种镀膜方法。

从本质上讲，它是一种真空蒸发镀，包括分子束的产生、分子束的输运和分子束的沉积三个过程。

分子束外延示意图如图2所示[1]，膜材放在蒸发源中，每个蒸发源有一个挡板，蒸发源对准基体，基体可以加热调节温度，另外有监测设备，在线监测薄膜晶态结构。

图2 分子束外延示意图1.1分子束的产生分子束是通过蒸发源产生的，蒸发源决定分子束的活性、分子束强度（由蒸发速率决定）。

蒸发源包括克努曾舟[2]、电子束加热源和裂解炉。

克努曾舟主要用来蒸发低熔点材料，如Ge、Ga和Al等，而电子束主要用于高熔点物质蒸发，如C、W等。

裂解炉通常用于As和P等物质的蒸发，这些材料蒸发时容易形成四聚体，需要用裂解炉使四聚体变成活性较高的二聚体或单原子。

束流反应活性高，利于制备热力学平衡态下难以制备的高浓度合金，因而能够制备新型人工材料和器件。

反应活性高，还利于降低样品生长时的衬底（基体）温度，从而减弱膜层或成分间相互扩散，有利于制作陡峭界面和极薄层的结构。

分子束的强度主要由蒸发速率决定，蒸发速率基本由蒸发源温度决定，因而通过控制蒸发源温度可以调节蒸发速率。

但是，蒸发速率的调节响应与分子束的产生方式关系很大。

对于电阻加热坩埚来说，由于坩埚和膜材作为一个整体升温，热惯性较大，温升较慢，因而蒸发速率调节响应较慢，有滞后效应。

对于电子束加热方法，由于聚焦电子束能量密度高，不仅可以加热高熔点物质，而且蒸发源热惯性小，蒸发速率调节响应快。

1.2分子束的传输与交叉MBE工作真空度达到10-8Pa，在超高真空环境，MBE中分子或原子在空间沿直线运动，分子或原子之间没有碰撞或碰撞概率非常小。

分子束之间也不相互干扰，如同两束光在空间传播一般。

所以，各束的分子或原子在空间传输时都保持从蒸发源出来时的物理和化学特性，到达基体之后，它们之间才会有相互作用，发生反应。

1.3分子束与表面的作用及成膜过程这个过程包括原子在衬底表面吸附，吸附原子在表面扩散，吸附原子与衬底或者外延薄膜的格点结合，以及没有结合的原子重新蒸发离开表面等过程。

另外，原子还可能扩散到衬底晶格中，这种概率一般比较小。

如果从蒸发源出来的是分子，那么在基体表面，分子可能会分解。

分子束的空间分布与蒸发源的结构，以及蒸发源与衬底之间的几何位置有关，为了获得大面积、厚度均匀、成分均匀的薄膜，应使蒸发源与衬底之间距离足够大，蒸发源中轴线对准衬底。

2.分子束外延装置2.1分子束外延系统早期的分子束外延设备系统图如图3所示，在同一个超高真空室中安装了多个分子束源，并用液氮屏将蒸发源和真空室隔开以减小热辐射对真空室真空度的影响。

每个分子束源前有一个气动或电动小挡板，用以快速开通或切断束流。

基体有加热装置。

系统安装了监测设备，如四极质谱仪、反射电子衍射仪、俄歇电子谱仪等，用计算机自动控制晶体生长参数和过程为获得高质量外延膜，需要超高真空，真空机组通常用干式机械泵或吸附泵作为粗抽和前级泵，分子泵和钛泵作为主泵，离子泵作为维持泵。

当真空度达到10-8Pa后，关闭前级泵和主泵，仅用离子泵维持真空度。

图3 早期MBE装置示意图简化的分子束外延设备只配备了电子衍射装置，如图4所示，或再配备其他监测仪器，如原子吸收光谱、原位光谱椭偏仪。

总之，MBE装置反映薄膜晶态结构的分析仪器是必需的，可以是电子衍射装置，也可以是扫描隧道显微镜[3]。

如图4所示的MBE系统在蒸发源结构设计上与早期设备有所不同，如各蒸发源之间设置热屏蔽层等。

图4 配备电子衍射仪的简单MBE系统示意图总之，主体装置主要包含下面4个组成部分:（1）样品室，用于送入和取出样品。

（2）超高真空生长室，包含蒸发源组件液氮冷却组件、挡板、基片架、加热器等。

（3）过程控制系统，包括蒸发源的挡板、热电偶、加热器的控制。

（4）监测、分析系统，监测薄膜生长时的晶态结构、蒸发的分子束成分、真空室残余气体成分，同时分析所制备的薄膜成分及分布状况等。

2.2 样品室样品室的作用是在生长室不暴露大气状态下，向生长室送入或从分析室取出样品。

样品室和生长室之间用超高真空阀门连接。

生长室真空度一般在10-8Pa，向生长室传入样品时，先将样品放入样品室，然后对样品室抽真空，当样品室真空度达到10-5Pa时，再开启样品室和生长室之间的阀门，将样品通过样品传输机构送入生长室。

这样，生长室的超高真空状态可以长期保持，避免暴露大气后恢复真空度需要长时间抽气。

2.3 蒸发源MBE是一种真空蒸发镀，其蒸发源最早用克努曾舟（knudsen cell，k-cell），为了蒸镀高熔点金属，也使用e型电子枪蒸发源，另外还有裂解炉等。

克努曾舟是MBE中最广泛使用的一种蒸发源，它是一个圆筒状的小室，材料多为高纯石墨或热解氮化硼，舟的顶部有一个小孔，为蒸发分子的出口，如图5（a）所示。

随着科技的不断发展，克努曾舟形式也在不断发展，有敞口和广口之分[4]，如图5（b）所示。

舟外面均匀地缠绕电阻丝，用以对舟进行加热，加热丝缠绕的舟放在不锈钢圆筒内，不锈钢圆筒内设钼套管，用以均匀加热，钼套管外有钽热屏蔽层，阻止热量损失。

舟的底部设有热偶，用于监测蒸发源温度，如图5（c）所示。

一个或多个这样的舟放在液氮冷却的蒸发源内，如图5（a）和（d）所示图5（e）是裂解炉，在坩埚的出口处设置高温区，或采用射频放电的措施进步裂解从坩埚内蒸发出来的分子。

每个舟或裂解炉自带一个挡板，如图5（f）所示，挡板的反应时间小于0.1s。

图5 MBE蒸发源在每个舟对着基片的路径上设有准直狭缝，膜材被加热蒸发时，在克努曾舟小室内形成饱和蒸气，气化的膜材原子从出口处喷射出来，经过准直狭缝后成为准直束流，射到基体上形成薄膜。

通过调节热丝加热温度可以调节小室内的蒸气压，也就是调节了分子束流的密度，从而调节单位时间到达基体表面的原子数。

液氮冷却槽冷凝分子束炉中未按喷射路径飞行的蒸气分子，避免真空室受到污染，同时避免真空室因为热源导致真空度下降。

2.4 监测设备的功能MBE常用的监测设备有高能电子衍射仪质谱仪、俄歇分析仪等。

电子衍射仪是必需的监测设备，实时反映薄膜的晶态结构，如果薄膜不是按照外延生长，则必须停止蒸发，调整基体温度或其他参数，直到薄膜按晶态结构生长。

质谱仪主要用于监测真空室内工作气体成分、比例及残余气体成分，并通过检测到的信号，调整蒸发源的温度，以调控到达基体表面的原比例。

俄歇谱仪在薄膜沉积之前监测基体表面污染情况，配合离子溅射源即氩离子枪，可以对基体表面作剥离清洁处理。

薄膜制备好后，可以分析薄膜组分及各组分在膜深度方向上的分布。

有了这些监测设备，就能在真空室内对薄膜生长和薄膜成分及分布进行原位监控。

3.分子束外延特点（1）沉积速率低，薄膜生长速度慢，原子有足够的时间在基体表面移动到合适的位置，所以能够制备优质的外延膜。

（2）由于MBE装置配备多种监测手段，所以可以精确控制薄膜成分及掺杂比例。

（3）能制备原子级分辨的突变界面。

（4）分子束外延生长单晶薄膜时，基体温度较其他技术低，如GaAs生长时基体温度只有500～600℃，而Si单晶生长时基体温度是500℃。

（5）超高真空环境下成膜，膜的纯度高。

如下表一给出了分子束外延和其他外延方法制备同样的薄膜时相应的参数，通过这个表可以清晰地体会到MBE的特点。

表一各种外延技术比较4．分子束外延技术应用及进展4.1 薄膜制备MBE方法能够制备很多薄膜，主要有以下一些类型。

（1）Ⅲ-V族化合物，如在Al2O3基体上生长AlN，GaAs基体上生长 AIGaAs、AlGaSb，InP基体上生长 InAlAs、 InGaAlAs等。

（2）Ⅳ族单质或化合物，如Si基体上生长Si、Ge或GeSi薄膜。

（3）Ⅱ-Ⅵ族化合物，如GaAs基体上生长CdMnTe、CdTe和HgCdTe，GaP 基体上生长ZnS薄膜等。

（4）N-Ⅵ族化合物，如PbTe基体上生长PbEuSeTe、PbYbSnTe膜，PbSe 基体上生长PbS、PbSe薄膜等。

（5）绝缘膜，如Si基体上生长BN、AlN或LaF3，InP或CdTe基体上生长BaF2、SrBaF2等。

（6）金属膜，如InP、GaAs和Si基体上沉积的Al、Ag、Au和Mo等薄膜。

4.2 器件制备早期的MBE主要用来研究薄膜生长，但推动MBE发展的动力是高端电子器件和光电子器件的发展。

MBE可以低温低速生长薄膜，制备界面原子级突变的异质结，高精度控制掺杂比例等，因而可以制造优质半导体膜、异质结及量子阱等结构。

利用这些结构，能够制备具有独特性能的电子器件和光电子器件。

如图6所示为用MBE方法生长的高电子迁移率晶体管（high electron mobility transistor，HEMT）、异质结双极晶体管[5]（heterojunction bipolar transistor，HBT）GaAs/AIGaAs量子激光器（多层13nm厚的GaAs和AIGaAs外延膜交替排列）和GaN激光二极管（由GaN外延膜及其多种掺杂膜组成）[6]，各种膜的成分及厚度都标示在图中。

图6 MBE制备的器件示意图4.3 MBE装置进展MBE装置也在不断进展，主要表现在真空室结构、蒸发源的变化，以及其他高端分析设备的融入。

1）真空室结构的进展早先的MBE装置是两室结构，除进样室外，还有薄膜制备和分析室。

这种把薄膜制备和分析结合在一起的结构使用比较简单，但是薄膜制备过程中气化的膜材分子或原子对分析仪器有微量的污染，长期积累会影响分析仪器的灵敏度。

于是，后来的MBE装置中将分析室与薄膜沉积室分开，形成了三室结构，原理图如图7（a）所示。

科学研究的不断发展需要在真空环境下处理样品，又发展出四室结构，包括进样室、样品处理或预生长室、制样室，以及分析室。

四室实体图如图7（b）所示。