二、单糖的构造、构型、构象
单糖： P68
具有一个自由醛基或酮基，或有两个以上羟基的糖类物 质；

构造、构型、构象
1. 构造： 原子连接在一起的次序，用结构式表示；
2. 构型：一个分子由于各原子特有的固定空间排列，使该
分子具有的特定立体化学形式；（D，L） 3. 构象：分子所采取的特定形态。因单键自由旋转及键角 有一定柔性，具有相同结构和构型的分子在空间可采取 多种形态；
乳糖各一分子；

在蔗糖酶作用下，由棉子糖中分解出果糖而留下密二糖；
在密二糖酶作用下，密二糖水解成半乳糖和蔗糖。
五、 多 糖
1. 由多个单糖单位构成的糖类物质，相对分子质量极大：
从30 000到400 000 000；
2. 多不溶于水；
3. 属非还原糖（因很大的分子只有一个还原末端）,不呈
变旋现象，无甜味，一般不能结晶；
书写规定；
吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖的Haworth式
单糖的环状结构
P69
D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤

Fischer式中C*的右向羟基在Haworth式中处于含氧环面的下方, 左向羟基在Haworthh式中处于环面的上方,形成1-5型氧桥时,绕 C4-C5之间的键将旋转约109o,结果C5上的羟甲基旋至环面上 方,C5氢转到环面下方,当决定构型的C*羟基参与成环时,在标准 定位(即含氧环上的碳原子按序数顺时针排列) Haworth式中羟甲基在环平面上方的为D型糖,在环平面下方的为L 型糖；不论是D型糖还是L型糖,异头碳羟基与末端羟甲基是反式 的为α 异头物,顺式的为β -异头物；
第三章
糖类结构与功能
一、 糖的概念与分类 二、 单糖的构型、结构、构象
（一）单糖的构型 （二）单糖的结构
（三）单糖的构象
三、自然界存在的重要单糖及其衍生物
四、 寡糖 五、 多糖 六、多糖代表物 七、糖复合物
一、糖的概念与分类

P67
糖类是多羟醛、多羟酮或其衍生物，或水解时能产生这 些化合物的物质；

单糖构型：D-型，L-型；
以距醛基最远的不对称碳原子（分子中
离羰基碳最远的那个手性碳原子*）为准， 人为规定：此碳原子上的-OH与D-甘油醛
*
C2-OH取向相同，为D型糖；
反之L型糖；
举例
P70 表3-2 由D-甘油醛衍生的醛单糖图示
由D-甘油醛衍生的酮单糖图示
旋光度 （optical activity）

大多数糖类物质：由碳、氢、氧三种元素组成；
实验式（CH2O）n 或 Cn（H2O）m；

葡萄糖和果糖是它们的典型例子；
糖和碳水化合物

多数糖中氢和氧的原子数比例是2:1，故曾称碳的水合
物(hydrate)。碳水化合物(carbohydrate)因此得名；

后 发 现 有 些 糖 ， 如 鼠 李 糖 (C6H12O5) 、 脱 氧 核 糖 (C5H10O4)等，其分子中H、O原子数之比并非2:1，而 一些非糖物质，如甲醛(CH2O)、乙酸(C2H4O2)等，其 分子中H、O之比却是2:1，所以“碳水化合物”这一名 称并不恰当；
变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果；
3. 环状半缩醛（阅读）

上述性质用环状结构解释即可迎刃而解； 葡萄糖以环状糖苷形式存在，其C1成为不对称原子，在 水溶液中通过直链(开链)形式可以互变(差向异构化)， 经一定时间后达到平衡，这就是产生变旋现象的原因；

葡萄糖成环时由醛变成半缩醛，因此只能与一分子甲醇
葡萄糖的链状与环状互变（Fischer式）
*
*
葡萄糖的醛基特性表现不明显原因（阅读）

葡萄糖的链状与环状互变平衡后，α -D-葡萄糖约占36 ％,β -D-葡萄糖占64％,含游离醛基的开链葡萄糖占不
到0.024％，这是为什么葡萄糖的醛基特性表现不明显
的原因；
4. 吡喃糖和呋喃糖

开链单糖形成环状半缩醛时，出现五元环和六元环结构;
D-核酮糖-5-磷酸ຫໍສະໝຸດ D-景天庚酮糖-7-磷酸等是戊糖磷酸
途径和光合作用的Calvin循环中的中间物；

核糖糖苷的磷酸酯（核苷酸），如腺苷一磷酸(AMP)、 腺苷二磷酸(ADP)和腺苷三磷酸(ATP)等，都是代谢中的 重要磷酸酯；
生物学中最重要的几个单糖磷酸酯的结构式
单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用（阅读）
糖胺 ，又称氨基糖 糖苷
四、寡糖

P71
寡糖是由2～20个左右单糖通过糖苷键连接而成的糖类 物质，有的结构非常复杂；

寡糖与多糖之间无绝对界线；
已知的寡糖不下500种（主要存在于植物中）；

（一）结构与性质（阅读）
1. 参与组成的单糖单位 （1）有些寡糖如麦芽糖由同一种单糖（葡萄糖残基）组
成；
（2）有些寡糖由两种或多种不同单糖组成，如蔗糖，含 葡萄糖和果糖两种残基；

糖的磷酸酯酸性比正磷酸（H3PO4）还强，头两步解离 的pKa分别约为1～2和6～7，这些化合物在细胞内（pH 约7.2）是以1价阴离子和2价阴离子的混合物存在的；

单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用之一是防止它
们扩散到细胞外，因为荷电的分子一般不能穿越生物膜；
其他单糖及衍生物

糖醇


糖醛酸
（1）D-葡萄糖C5上的羟基与C1的醛基加成生成六元环的 吡喃［型］葡糖（glucopyranose）； （2）D-果糖C5上的羟基与C2的酮基加成形成五元环的呋 喃［型］果糖（fructofuranose）；

Fischer 投 影 式 不 能 准 确 反 映 糖 分 子 的 立 体 构 型 ，
Haworth提出了透视式，称Haworth式，并提出了具体
糖、庚酮糖等；
2. 寡糖（oligosaccharide）

由2～20个左右分子的单糖结合而成：
（1）双糖（ disaccharide，二糖）：
水解时生成2分子单糖，如麦芽糖、蔗糖等； （2）三糖（trisaccharide）： 水解时产生3分子单糖，如棉子糖； （3）四糖（tetrasaccharide）；五糖 （pentasaccharide）；六糖（hexasaccharide）等。
1. 葡萄糖不具有典型醛类特性（阅读）
（1）缺少Schiff(品红-亚硫酸)化反应（不能使被亚硫酸漂 白了的品红呈现红色）； （2）难与亚硫酸氢钠发生加成反应，而醛类能； （3）在无水甲醇中以氯化氢作催化剂时，得到的是只含 一个甲基的化合物α -甲基葡糖苷，不像简单醛类那样 得到二甲缩醛，这就意味着半缩醛基的存在：
D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之；对葡萄糖来说， 吡喃型比呋喃型稳定； D-果糖也以两种形式存在；
（三）单糖的构象

P69
己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不是在一
个平面上，而是折叠成椅式和船式两种构象：
A：椅式 C：船式
三、自然界存在的重要单糖及其衍生物

P70
单糖磷酸酯（sugar phosphate ester）

以葡萄糖为例阐述单糖的化学组成和分子结构；
葡萄糖是由6个碳原子构成的直链状多羟基化合物 证明（阅读）2-1
（1）葡萄糖经元素组成和相对分子质量测定，确定其分 子式：（CH2O）6 ，即C6H12O6； （2）葡萄糖能与费林氏(Fehling)试剂或其他醛试剂反
应，证明葡萄糖分子含有醛基；

待续；

单糖磷酸酯广泛存在于各种细胞中，是很多代谢途径中 的主要参加者：
如：D-葡糖-1-磷酸、D-葡糖-6-磷酸、D-果糖-6-磷酸、 D-果糖-1,6－二磷酸、D-甘油醛-3-磷酸、二羟丙酮磷
酸等是糖酵解途径的中间物；

待续；
续：单糖磷酸酯

D-赤藓糖-4-磷酸、D-核糖-5-磷酸、D-木酮糖-5-磷酸、
1）麦芽糖：由两分子葡萄
糖单体脱水缩合形成；
2）蔗糖：由一分子葡萄糖
和一分子果糖缩合形成;
3）乳糖：由一分子葡萄糖
和一分子半乳糖缩合而
成；
（三）三 糖

三糖中的棉子糖与人类关系较大，常见于许多植物，尤
其是棉子与甜菜中；

它不能使Fehling试剂还原；

与酸共煮时，棉子糖即行水解，生成葡萄糖、果糖和半
反应而生成甲基葡糖苷(一种缩醛)，又由于异头碳上的
羟基可以有两种取向，因而能形成α 、β 两种甲基葡糖
苷；
α -型和β -型葡萄糖

1893年，Fischer E提出葡萄糖分子环状结构学说和
Fischer式:
羟基和羰基处于同一分子内，可以发生分子内亲核加成, 导致环状半缩醛形成；

成环后，C1成为不对称原子，其上的羟基与最末的手性 碳原子的羟基具有相同取向时称α -型，反之称β -型； 二者互为异头物；
3. 多糖（polysaccharide）

水解时产生约20个左右以上单糖分子的糖类，包括：
（1）同多糖(homopolysaccharide)：
水解时只产生一种单糖或单糖衍生物，如糖原、淀粉、 壳多糖等；
（2）杂多糖(heteropolysaccharide)： 水解时产生一种以上的单糖或／和单糖衍生物，如透明
半缩醛基
2. 变旋现象（阅读）

溶液发生旋光度改变的现象；
葡萄糖以两种具有不同旋光率的形式存在:
（1）[α ]20D=＋112.20，称为α -D-（+）型； （2）[α ]20D=＋18.70，称为β -D-（+）型； 将两种葡萄糖分别溶于水后，其旋光率都达到同一恒定 值：＋52.6o；