华东师范大学化学系2011年《物质结构》试卷（A 卷）附答案姓 名： 学 号： 专 业：若干公式和参数：Js h 341063.6-⨯=kg m e 311011.9-⨯= C e 191060.1-⨯=18109989.2-⨯=ms c eV mol kJ 210036.1/1-⨯=1581.109677-=cm R H 12310381.1--⨯=JK KJ cm 23110986.11--⨯= 12194701-=cm Hartree 231002.6⨯=A Nλν/hc h E == vm h λ=h p x ≥∆∆ h t E ≥∆∆ π2h nM =⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=2221H n 1n 1R 1λ φθcos sin r x = φθsin sin r y = θcos r z =φθθθθθ22222222sin 1sin sin 11∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∇r r r r r r φθθd drd r dxdydz sin 2=2n2E 2Z -=(原子单位) lx n l x πψsin 2)(=2228ml h n E n = ()νh v E v 2/1+= μπωk21=μωπ224=k )1(822+=J J Ih E J π%()21ν=+B J()()1*=⎰μμαμαd()()1*=⎰μμβμβd()()()()0**==⎰⎰μμαμβμμβμαd d22222221cl b k a h d ++= λθn dsin =2 ji ji ij ααααθ---=11cosη)1(M +=l l B )1(M 2μμη+==l l m ee124B T J 10274.9--⋅⨯=μ1. （6分）金属钾的临阈频率为11410464.5-⨯s 。

用它作光电池的负极，当用波长为nm 300的紫外线照射该电池时，问（1） 发射的光电子的最大速度是多少？（2分） （2） 光电子的动量是多少？（2分） （3） 光电子的德布罗意波长有多大？（2分）答案： （1）紫外光子的能量是J 10626.610300/100.310626.6/199834---⨯=⨯⨯⨯⨯===λνhc h E19143423102e 10626.610464.510626.6101.92121---⨯=⨯⨯⨯+⨯⨯=+=v h v m E ν发射光电子的最大速度：s /m 10127.85⨯=v（2）光电子动量：s .N 1040.71011.910127.825315--⨯=⨯⨯⨯==mv p（3）光电子的德布罗意波长：m 1095.81040.7/10626.6102534---⨯=⨯⨯==h/p λ2. （5分）若函数2e ax 为算符222d d Bx x ⎡⎤-⎢⎥⎣⎦的本征函数，B 是常数则（1） a 的值是多少？（3分）（2） 此本征函数的本征值又是多少？（2分）答案：要使2e ax 成为算符222d d Bx x ⎡⎤-⎢⎥⎣⎦的本征函数，2e ax 必须满足22222d ee d ax ax Bx x λ--⎡⎤-=⎢⎥⎣⎦即 2222222d e 2d e e d d ax ax ax a x Bx Bx x x⎡⎤⋅⎡⎤⎣⎦-=-⎢⎥⎣⎦()22222224e 2e e e ax ax ax ax a xa Bx λ=⋅+-=由于此式是恒等式，故x 的零次项和二次项的系数都为零：24a B =，2a =±， 2a λ=，本征值：λ=3. （26分）对He 原子（1） 分别用国际单位和原子单位写出He 原子的哈密顿算符；（4分） （2） 说明每一项的物理意义；（3分）（3） 单电子近似是针对哈密顿算符中的哪一项提出的？（1分） （4） 写出基态He 原子的核外电子排布式；（2分）（5） 用斯莱特行列式写出基态He 原子的完全电子波函数)2,1(ψ；（2分） （6） 写出2)2,1(ψ的物理意义；（1分）（7） 写出基态He 原子的光谱项和光谱支项；（2分）（8） 若基态He 原子有个电子从s 1跃迁到p 2轨道，写出激发态He 原子的光谱项，并判断这一跃迁是否满足光谱选律；（3分）（9） 计算He 原子的第二电离能（用eV 表示）（2分）；（10） 若He 原子的第一电离能为24.59 eV ， 计算He 原子s 1轨道上两个电子的相互排斥能（用eV 表示）；（2分）（11） 计算He 原子s 1轨道的能量（用eV 表示）；（2分） （12） 计算He 原子的有效核电荷；（2分）答案：（1）用国际单位制书写的He 原子的哈密顿算符是∑∑∑∑>===+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∇=22102210221224422ˆj i j iji i i i r e r e m -H πεπεη 用原子单位制书写的He 原子的哈密顿算符是∑∑∑∑>===+-⎪⎭⎫ ⎝⎛∇=221212121221ˆj i j ij i i i i r r -H(2) 哈密顿算符中式中第一项是电子动能，第二项是核与电子的吸引能，第三项是电子之间的相互排斥；(3) 单电子近似是为了处理He 原子哈密顿算符Hˆ中电子和电子的相互作用项而提出的；(4) 基态He 原子的核外电子排布21s ； (5) )2()2(s 1)2()2(s 1)1()1(s 1)1()1(s 1!21)2,1(βαβα=ψ(6) 2)2,1(ψ的物理意义是：第一个电子出现在空间1r 、同时第二个电子出现在空间2r 的几率。

(7) 基态He 原子的原子光谱项：S 1；光谱支项：01S(8) 基态He 原子一个电子从s 1跃迁到p 2轨道，激发态He 原子的核外电子排布是：1121p s 。

光谱项：P 3或P 1。

该跃迁过程满足0=∆S 、1,0±=∆L 的光谱选律。

(9) He 原子电离一个电子后形成的He +离子是类氢原子，进一步电离第二个电子所需要的能量是第二电离能，其数值是eV .nZ .E 4.542613613222=⨯=⨯=(10) 第一电离能是eV 59.24，它和第二电离能的差值就是s 1轨道上两个电子的相互排斥能：eV 8.296.244.54=-(11) s 1的轨道能量是两个电离能的平均值（负值）：eV 5.392/)6.244.54(-=+-=E (12) 经过单电子近似后，多电子原子中的每一个电子都可以看作是在一个带有一定有效电荷的类氢轨道中进行运动，设有效核电荷是*z ，轨道能22*6.13nz E ⨯-=。

对He 原子，1=n ，5.39-=E eV ，所以7.16.13/5.39==Z*。

4. （18分）若氢原子的s 1波函数是φ，对基态H 2分子，(1) 用国际单位写出B.O.近似前氢分子的哈密顿算符；（2分） (2) 用原子单位写出B.O.近似后氢分子的哈密顿算符；（2分）(3) 写出用价键理论处理氢分子的变分试探函数（保留变分系数）；（2分）(4) 根据分子轨道理论，设电子和电子之间的相互作用是)(r U ρ，写出经单电子近似和分离变量后单电子的哈密顿算符。

（2分）(5) 写出用LCAO-MO 方式表达的氢分子轨道的变分试探函数（保留变分系数）；（2分） (6) 写出基态氢分子的电子组态；（1分） (7) 写出基态氢分子的分子光谱项；（2分）(8) 用斯莱特行列式写出基态氢分子的完全波函数；（2分） (9) 写出基态氢分子的所属点群；（1分）(10) 写出氢分子的键级，并预测基态氢分子的磁性；（2分）答案：(1) B.O.近似前，氢分子的哈密顿（国际单位）：∑∑∑∑∑=====++--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-∇-∇-=22210221022102212222224144222ˆj i ijab i bi i ai i i e b a r πεe R r πεe r πεe m M M H ηηη (2) B.O.近似后，H 2分子的哈密顿（原子单位）：∑∑∑∑∑=====++--⎪⎭⎫ ⎝⎛∇-=22212121212111121ˆj i ij ab i bi i ai i i r R r r H(3) )1()2()2()1(21b a b a c c φφφφψ+=(4) )(11121ˆ2i abbiaii i r U R r r H ρ++--∇-=(5) )()()(21i c i c i b a φφψ+=(6) 基态氢分子的电子组态：21s σ(7) 基态氢分子的分子光谱项：+∑g 1(8) 基态氢分子的完全波函数：)2()2()2()2()1()1()1()1(!21)3,2,1(1111βσασβσασss s s =ψ(9) 氢分子属于h D ∞点群(10) 因为两个电子都是成键电子，所以氢分子的键级是1，由于两个电子已经配对，所以基态氢分子是顺磁性的。

5. （4分）光电子能谱是根据什么效应的基本原理而设计的？X 射线光电子能谱、紫外光电子能谱各能测到物质结构的哪些信息？答案：光电子能谱的基本原理是光电效应。

当光把电子从轨道上激发出去，成为自由电子后，测量自由电子的动能，就可以知道轨道的束缚能，所以光电子能谱能够用于测量原子轨道和分子轨道的信息。

X 光子的能量比较高，它激发出内层电子，所以X 光电子能谱测到的一般是内层轨道的信息。

而内层轨道受体系的化学环境影响很小，所以X 光电子能谱可以用于确定元素的特征。

而紫外光的能量相对较小，它只能用于激发价轨道上的电子，所以紫外光电子能谱主要用于测量价轨道，以获得和化学成键有关的信息。

6. （6分）三个2sp 等性杂化轨道，一个指向x 轴正方向、另两个轨道在xy 平面上。

试写出它们的波函数。

答案：指向x 轴正方向的2sp 杂化轨道由s 轨道和x p 轨道构成：x p s 3/23/11+=ψ另两个位于xy 平面上的2sp 杂化轨道是y y x x p c p c s ++=3/1ψ 用正交关系：01=⎰τψψd ，得到6/1-=xc，用归一化，得到y x p p s 2/16/13/12+-=ψ y x p p s 2/16/13/13--=ψ7. （12分）对环烯丙基自由基，φ是碳原子的p 轨道。

(1) 写出它的休克尔行列式；（2分）(2) 从休克尔行列式解出的三个π轨道的能量分别是βα21+=E 和βα-==32E E 。

求分子中π电子的总能量和离域能。

（3分）(3) 将上述三个能量分别代回到休克尔行列式中，得到三个π分子轨道：()321131φφφφ++=，()32221φφφ-=，()3213261φφφφ--=计算三个碳原子上所带的π电荷（提示：2φ和3φ是简并轨道，上面各放半个π电子）。