仪器：ＧＣ—９００气相色谱仪，上海科创色谱仪器
作者简介：李惠萍（１９５８一），女，河南省洛宁县人，郑州大学教授，博士，主要研究方向：精细有机合成及分离．
万 方数据
第２／３期
李惠萍等：２一亚甲基一１，３一丙二醇制备工艺研究
有限公司产；超级恒温水浴，上海市仪器Ⅲ厂产； Ｄ８４０１－－ＺＨ型电动搅拌器，天津市华兴科学仪器厂 产；ＱＰ－－５０００型ＧＣ／ＭＳ联用仪，岛津公司产．
Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｋａｅｒｇａａｒｄ．
２－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｒｏｐａｎｅ一１，３－ｄｉｏｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
ｐｌａｔｅｌｅｔ ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ［Ｐ］．ＵＳ：８７０３２８１，
１９８７—０６—０４．
［２］Ｒｏｂｅｒｔ
Ｅ Ｂ，Ｚｈａｎｇ
Ｎａｎ，Ｓｔｅｖｅｎ
第２２卷第２／３期 ２００７年６月
郑州轻工业学院学报（自然科学版）
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＺＨＥＮＧＺＨＯＵＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＬＩＧＨＴＩＮＤＵＳＴＲＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ）
Ｖ０１．２２
Ｎｏ．２／３
Ｊｕｎ．２００７
文章编号：１００４—１４７８（２００７）０２／０３—００２６—０３
２一亚甲基一１，３一丙二醇制备工艺研究
收稿日期：２００６—１０—１７ 基金项目：河南省自然科学基金资助项目（５１１０２１１００）
均为５０％～６５％．本文拟对溶剂存在下，ＣＣＭＰ水解 制备ＭＥＰＯ的工艺条件进行研究，以期获得较高的 收率，为ＭＥＰＯ的制取提供理论依据． １
实验
试剂：ＣＣＭＰ，自制；Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），
１．１试剂及仪器 二甲基亚砜（ＤＭＳＯ），天津科密欧试剂厂产．
Ｒ＝９０．０６４＋＿ｊ－２百２３．嘶５３９×１００％ ¨ｅｘｐ（器）
万 方数据
・２８・
郑州轻工业学院学报（自然科学版）
２００７链
综合考虑，反应时间取６ ｈ为宜． ２．４碱液用量对水解率的影响
反应时间６ ｈ，在其他条件不变的情况下，ＮａＯＨ
用量对水解率的影响结果见图２．
图３样品质谱图 度为９２ ｏＣ，Ｗ（ＮａＯＨ）＝１０％，Ｖ（ＣＣＭＰ）：ｙ（ＮａＯＨ）
万 方数据
图１反应时间对水解率的影响 由图１可以看出，随反应时间的延长，水解率 由表１可以看出，加入溶剂可减少水油两相之 间的表面张力，起到相转移作用，使水分子与油相分 子的接触机会增多，有效提高了水解率．其中以 ＤＭＳＯ水解效果最好，但其价格较高‘７｜．因此，在实 际应用中常选取ＤＭＦ作为水解溶剂． （Ｙ）不断提高，但反应４ ｈ后增加速率减缓，符合 Ｂｏｌｔｚｍａｎ模型（Ｒ２＝０．９９９ ３）：
ｖ（ＣＣＭＰ）：ｙ（ＮａＯＨ）
＝１：５，ｍ（ＤＭＦ）：ｍ（ＣＣＭＰ）＝０．２，时间６ ｈ，在此条 件下，ＣＣＭＰ水解率达９５％．
参考文献：
［１］
Ｇｒｕｅ－Ｓｏｅｒｅｎｓｅｎ，Ｇｕｎｎａｒ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ
ａｓ
图２碱液用量对水解率的影响 碱液用量会直接影响到有机分子在整个体系中 的分散度哺Ｊ．理论上，碱液用量越多，油分子接触到 水分子的几率越大，转化率也越高归ｊ，图２也验证了 这一结论．但是过量的水会降低反应器效率，同时增 加产品后处理的负荷．因此选择ｙ（ＣＣＭＰ）： Ｖ（ＮａＯＨ）＝１：５为宜． ２．５碱液质量分数对水解率的影响 ＣＣＭＰ在碱液中水解，理论上ｎ（ＮａＯＨ）： 儿（ＣＣＭＰ）＝２，为使水解趋于完全，碱液应适当过 量．综合考虑反应效率及产品后处理问题，选择 ＮａＯＨ质量分数以１０％为宜． ２．６反应温度对水解率的影响 理论上，提高反应温度，能加快反应速率，促进 反应进行，但由于ＤＭＦ在反应系统中大量回流，无 法使反应温度继续升高．因此常压下含２０％～３０％ ＤＭＦ的碱性水解液和ＣＣＭＰ原料形成的混合物回 流温度以９２℃为宜． ２．７产品鉴定 ＳＥ—５４毛细管柱３０ ｉｎ×０．２５ Ｂｉｎ×０．２５ Ｉｎｎｌ，气 化温度２５０℃，传输线温度２５０℃，分流比２００：１，进
０引言
２一亚甲基一１，３一丙二醇（ＭＥＰＯ）具有独特 的亚甲基支链结构，广泛应用于医药、化妆品等领 域［１＿３］．通常采用酯类水解或醇解法制得．Ｚｈａｎｇ Ｋａｎｙｉｎ等Ｈ１采用氢氧化钾水溶液水解３一氯一２一 氯甲基丙烯（ＣＣＭＰ）制备ＭＥＰＯ，Ｃｈａｌｏｖａ等∞１采用 ＣＣＭＰ先与醋酸钠反应依次生成一醋酸酯和二醋酸 酯，再经酸性醇解得到ＭＥＰＯ．２种方法收率较低，
Ｒ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｒｅｔｒｏｖｉｒａｌ
ｐｒｏｔｅａｓｅ
ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ
ｆｒｏｍ ３－ｃｈｌｏｒｏ－２・－ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ・・１一ｐｍ－・
ｐｅｎｅ［Ｐ］．ＵＳ：０４９２１３６Ａ３，１９９３—０５—２６． ［３］
Ｃｈｅｎ
Ｓｈａｏｍｉ，Ｍａ Ｊｉｈａｉ，ｗｕ Ｌｉｈｏｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ３一
ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙ ｂｙ ＧＣ一９００ ｇａｓ
ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ．ｎｅ
ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｐｒｅｐａ－
ｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ＣＣＭＰ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｗｅｒｅ：ｒｏｔａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ７００
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然科学版），１９９９，９（２）：４４—４７． ［７］ 刘鸿，程彩霞，刘晓玲．邻二甲苯侧链的氯化水解合
Ｃ１Ｈ２Ｃ
ｏ ＼ ／
ＣＨｚＣｌ
Ｖ
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＋２０Ⅳｊ
ｗ ｎ ＩｔＩ＇Ｕ
ＨＯＨ２Ｃ
。
＼
／
Ｖ
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ＣＨ２０Ｈ ＋２Ｃ１－
。
ＣＨ２
ＣＨ２
（ＣＣＭＰ）
１．３操作过程
（ＭＥＰＯ）
在装有温度计、强力搅拌器、回流冷凝管及加料 口的四口釜式反应器中，加入碱性水解剂，调节恒温 水浴使反应器达到预设温度，搅拌下加入一定量 ３一氯一２一氯甲基丙烯和溶剂，反应一定时间后，分 离反应液的油相和水相．油相干燥后色谱分析，水相 减压蒸馏浓缩后冷析，冷析产物经ＧＣ—ＭＳ鉴定 结构． 从表２可以看出，各因素对ＣＣＭＰ水解率的影 响顺序为Ｄ＞Ｃ＞Ａ＞Ｂ，从各位级和平均值ｋｉ得知， 较好组合是Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，，相应的反应条件为：反应温 度９２ ｏＣ；Ｖ（ＣＣＭＰ）：ｙ（ＮａＯＨ）＝１：５；ｍ（ＤＭＦ）： ｍ（ＣＣＭＰ）＝０．２，反应时间４ ｈ．在此条件下进行２ 次平行试验，水解率都达到了９５％． ２．３反应时间对水解率的影响 在其他条件不变的情况下，反应时间对水解率 的影响结果见图１．
２结果与讨论
２．１水解溶剂的筛选 ＣＣＭＰ水解是一个油一水非均相系统，而ＣＣＭＰ 在水中的溶解度很小，如果不使用溶剂直接水解， 速率将很慢，甚至难以进行．反应时，为了强化传质， 除采用强力搅拌外，还应考虑溶剂的影响Ｍ］．本文 主要考察了沸点有较大差别的乙醇，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ对 水解效率的影响，结果见表１． 表１溶剂对水解效率的影响
９５％．
关键词：３一氯一２一氯甲基丙烯；水解；２一亚甲基一１，３一丙二醇 中图分类号：ＴＱ２２３ 文献标识码：Ａ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ
Ｕ Ｈｕｉ—ｐｉｎｇ， ＣＨＥＮ Ｚｈｉ—ｂｉｎ， ＧＵＯ Ｙａｎ， ＪＩＡＮＧ Ｄｅｎｇ—ｇａｏ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖ．，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５０００２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＤＭＦ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
１．２反应原理
２．２正交实验及结果
采用质量分数为１０％的ＮａＯＨ溶液为水解剂， ＤＭＦ为溶剂，以ｙ（ＣＣＭＰ）：Ｖ（ＮａＯＨ）（因素Ａ）， ｍ（ＤＭＦ）：ｍ（ＣＣＭＰ）（因素Ｂ），反应温度／℃（因素 Ｃ）和反应时间（因素Ｄ）为考察对象，对ＣＣＭＰ水解 率进行测试，结果见表２． 袁２正交实验结果
ＣＣＭＰ含有２个氯原子，由于氯原子的电负性 比碳原子大，Ｃ—Ｃｌ键之间的电子云密度偏向氯原 子，使碳原子带有部分正电荷．因此，与氯原子直接 相连的碳原子容易被带有负电荷或具有共用电子对 的试剂（如ＲＯ～，ＯＨ一，ＲＯＨ，Ｈ：Ｏ等）进攻，使氯 原子带着Ｃ—ｃｌ键中的ｌ对键合电子离去，最后生 成目的产物ＭＥＰＯ．
ｏｆ
ｃｂｌｏｒｏ－２－（ｃｈｌｏｍｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｅｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，１２（５）：４２５—４３４．
ｓｙｎ—
［４］Ｚｈａｎｇ Ｋａｎｙｉｎ，Ｂｏｒｇｅｒｄｉｎｇ，Ａｎｔｈｏｎｙ Ｃａｒｌｓｏｎ Ｊ．Ｔｈｅ
ｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ
样量０．２止，柱流量ｌ ｍＬ／ｍｉｎ，倍增器电压１
采用程序升温：６０℃（４ ｍｉｎ）—＿ １６０℃（１ ｍｉｎ）．得到质谱图（见图３），与ＭＥＰＯ标准 质谱图一致，确定所得产品为ＭＥＰＯ．
ｍｉｎ）—，９０℃（１
６００ Ｖ，
成邻苯二甲醇［Ｊ］．精细石油化工，２００２，５（３）：２９—
３１．
［８］
陶祖亮．合成（ＮａＯＨ）＝１０％，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
ａｎｄ ｔｉｍｅ ６ ｈ，ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ
９２℃，Ｖ（ＣＣＭＰ）：Ｖ（ＮａＯＨ）＝ｌ：５，ｍ（ＤＥＦ）：ｍ（ＣＣＭＰ）＝０．２
ＣＣＭＰ ｒｅａｃｈｅｄ ａｂｏｕｔ ９５％．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：３－ｃｈｌｏｒｏ－２一ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ—ｌ—ｐｒｏｐｅｎｅ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；２一ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｌ，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ
ｗａｓ