为了获得完整的多晶体，在区熔过程中，首先 要求高温区的温度应高于晶体的熔点，使待区 熔晶棒得以充分熔解，但必须避免熔体组分的 大量挥发；而低温区的温度应低于晶体的熔 点，但不能太低，避免晶体炸裂或产生大的内 应力。
在熔体生长过程中，应尽量避免或减少组分过冷现象发生。因 为组分过冷可导致枝晶生长或生成胞状组织，使晶体组分分布 不均匀或形成纷乱取向的晶粒结构，影响材料热电性能。理论 分析表明，发生组分过冷的临界条件为
扩散性质
铜、银、金等金属在Bi2Te3晶体中受热扩散很快，
即使低温亦如此。这些元素作为施主杂质，很易从 Bi2Te3的晶格出、入。例如，器件制作过程中，铜会溶 入焊料，通过镍层进入温差电元件，整个过程仅需要几 分钟。有人测量了铜在a轴和c轴扩散系数随温度变化。 a向扩散系数很大，其原因无疑是由于正的电离的铜原 子能占据Te(1)层之间的空位；Te(1)层间仅有弱连接， 且空间较大，铜离子移动较方便。
温差电技术讲座
第三讲：
温差电材料及其 制备工艺
张建中
广东富信电子科技有限公司
温差电材料的选择标准
温差电材料的优值
评价某一温差电材料的质量标准，单一温差电材料 的优值 z（figure of merit，有的地方称为品质因 子 ），即
α 2 α 2σ = Z= k ρκ
实际工作中，也经常使用它与绝对温度的乘积--无 量纲优值 zT的概念。
赝二元Bi2Te3基材料
¾Bi2Te3基赝二元体系主要有Bi2Te3—Bi2Se3和 Bi2Te3—Sb2Te3两种，每种的具体组分还可以在很大 范围内改变。 ¾最好的p型温差电材料是组分为Bi2-xSbxTe3的赝二元 体系，x≈1.5，碲过量。 ¾最好的n型温差电材料是组分为Bi2Te3-ySey的赝二元 体系, y≈0.3，而且还要掺杂卤族元素。这两者已被 详细研究过。
固溶体
用半导体组成固溶体合金，在晶体结构中引入 适当的短程无序而不改变晶格的长程有序，可以在 影响迁移率不太大的前提下降低材料的热导率（κ 中的κL部分），从而提高优值。Sb2Te3、Bi2Se3与 Bi2Te3晶格结构相同，两者都不是很好的温差电材 料。但将一种或两种化合物加入Bi2Te3中，因降低 了晶格热导率，可以大大提高优值。
d-过筛,
e-压力,
先进制备工艺
机械合金化法 热挤压 熔融旋甩法
温差电材料一览表
• Bi2Te3
Bi2Te3-Sb2Te3,Bi2Te3-Bi2Se3, Bi2Te3-Sb2Te以下） （450℃ 以下）
（1100℃ 以 下）
下划红线者 已经应用。
温差电材料的选择
¾熔点 ¾蒸气压 ¾扩散性质 ¾热膨胀系数 ¾抗氧化能力 ¾机械性能
先进温差电材料努力方向
¾增加ZT值，大于2，或更高（目前多少？） ¾有优良的热、化学、机械稳定性 ¾合成或制备工艺有重复性 ¾工作条件下长期稳定性（5至10年） ¾与其他系统材料相容性好 ¾原材料成本低、制备成本低 ¾绿色、环保
Bi2Te3晶体的层状结构
1-范德瓦斯键， 2-共价－离子键， 3-共价键， 4-共价键， 5-共价－离子键
导电类型和掺杂
Bi2Te3的化学计量比在晶体生长时不易控制。Bi2Te3合 金在熔点温度时化合物组分富Bi，过剩的Bi在晶格中占 据Te原子的位置后形成材料的受主掺杂，因此，非掺杂 材料Bi2Te3为p型。Bi2Te3导电类型的控制方法，通常 并不采用化学配比偏离的方法，而仍然通过掺杂的办 法。掺杂量适当，使载流子在材料工作温度下具有最佳 浓度。受主杂质为：Sn、Sb、Pb、As、多余Bi。施主杂 质为：Cu、Ag、Se、CuBr、SbI3、AgI、多余Te。
谢谢批评指正！
温差电材料的经济性和现状
类型 Ⅴ-Ⅵ Ⅳ-Ⅵ 材料 Bi2Te3 PbTe Zn4Sb3 p-MnSi1.73 硅化物 n-Mg2Si0.4Sn0.6 Si0.8Ge0.2 Si0.94Ge0.06 Skutterudites Half-Heusler Clathrate 氧化物 Zintl 相材料 Th3P4 CoSb3 TiNiSn Ba8Ga16Ge30 p-NaCo2O4 p-Yb14MnSb11 La3-xTe4 价格/$/kg 140 99 4 24 18 660 270 11 55 1000(无Ba) 17 92 160 高温材料, 可能用于空间 高温材料 高温材料。成熟，昂贵，已空间应用 高温材料 备注 低温材料。成熟，已应用 中温材料，成熟，已应用，
碲化铋及其合金
碲化铋-Bi2Te3
温差电致冷器和低温温差发电器，应用最广的材 料是Ⅴ-Ⅵ族化合物半导体碲化铋及其固溶体。 ¾熔点：585℃ ¾密度：7.86g/cm3 ¾晶体结构属三角晶系（菱形晶系） ¾空间群：
R3m
（No.160）
晶体结构
沿C轴方向可视为六面体层状结构，在同一层上 具有相同种类的原子，层与层之间呈 -Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)的原子排布方式。其中，Bi-Te(1)之间以共价键和 离子键相结合， Bi-Te(2) 之间为共价键，而相邻 两个循环之间的Te(1)、Te(1)原子之间结合能较 弱，以范德华键相结合。因此，BiTe晶体很容易沿 垂直于晶体c轴的面发生解理。（机械性 能！！！）
铜在Bi2Te3晶体中的扩散
强烈的各向异性
区熔生长的Bi2Te3及其合金的热电性质有强烈的各向 异性。平行于解理面和垂直于解理面两个方向的热电 性质差异很大。 ¾电导率比值： ¾热导率比值： ¾优值比值： σ∥/σ⊥≈4-10 κ∥κ⊥≈3-5 z∥/z⊥≈2 ¾塞贝克系数比值：α∥/α⊥≈1
热压Bi2Te3材料的各向异性
赝二元Bi2Te3基材料
¾N型材料：xBi2Te3—(1-x)Bi2Se3+掺杂 ¾P型材料：xBi2Te3—（1-x）Sb2Te3+过量Te 9最好的p型温差电材料： 75%Sb2Te3—25%Bi2Te3+过量Te 还可以写为：Bi0.5Sb1.5Te3+过量Te 9最好的n型温差电材料： 97%Bi2Te3—3%Bi2Se3+掺杂 还可以写为：Bi2Te2.7Se0.3+掺杂（TeI4, SbI3等）
热电性能
在生长方向，p型n型Bi2Te3基赝二元合金的性质十 分接近。 其室温热电性能如下： α=±210μV/K 微伏/度 ρ=1.0×10－5 Ω·m （σ=1000 S/cm） 西门子/厘米 κ=1.4W/(m·K) 瓦/（米.度） ZT=0.9
N型Bi2Te3基赝二元体系合金
93%Bi2Te3—7%Bi2Se3+y wt.%TeI4
环境友好
对BiTe基材料的要求
¾Te资源的问题 ¾高温稳定性 ¾机械性能 ¾成本
p-(Bi,Sb)2Te3中各元素的重量比
Sb:26%
Bi:16%
Te:58%
n-Bi2(Te,Se)3中各元素的重量比
Se:2%
Te:45% Bi:53%
碲的价格变化
2004年4月－2008年4月，单位：美元/千克
-3
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
100
120
140
160
180
200
220
0.8
温度(℃)
温度(℃)
温差电材料制备工艺
Bi2Te3及Bi2Te3基温差电材料可以采用单晶和多晶半 导体的生长工艺制备。 目前商用材料使用最多的方法是垂直区域熔炼工 艺。 其他工艺方法： ¾布里奇曼（Bridgman）法 ¾垂直或水平区域熔炼法(zone-melting) ¾冷压烧结法、热压烧结法 ¾........
温差电材料努力方向
方
提高Z值
向
问题描述
降低热导率的同时， 电导率降低，塞贝克系数 不变或同时降低 偏析、蠕变、相变、升 华、晶粒长大，热电性能 和机械性能降低
途
径
纳米复合、固溶体、低维 化、FGM、掺杂 纳米包覆、涂层、添加剂
改善热稳定性
降低成本
Te是稀有元素，Te、Ge等 减少Te、Ge或替换之 价高 Pb、Cd等污染环境 ROHS标准，尽量不采用或 少采用环境不友好材料
P型Bi2Te3基赝二元体系合金
(1-x)Sb2Te3—xBi2Te3+ 3 wt.%Te
Bi2Te3基赝三系合金
Bi2Te3—Sb2Te3—Bi2Se3
优值最高的p型材料： Bi0.5Sb1.5Te2.91 Se0.09+过量Te 室温优值3.4×10-3K-1 优值最高的n型材料： Bi1.8Sb0.2Te2.85Se0.15+掺杂SbI3 室温优值3.2×10-3K-1
1000 900 800
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
200 195 190 185 180 175 170
700 600 500 400 300 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
塞贝 克系数 (μV/K)
电导率 (S/cm)
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
温度(℃)
3.0
1.3 1.2 1.1
温度(℃)
2.8 2.6 2.4
热导率(W/mK)
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 40 60 80
HN1 (垂直 压力方 向) HN1 (平行压力方 向 )
Z (10 /K)
2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
区域熔炼方法工艺流程
配 料
熔 炼
粉 碎
封 管