锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展（中山大学化学与化学工程学院广州510275）摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。
其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。
本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。
关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展Research progress in layered structural ternary cathode materials forlithium ion batteriesAbstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development.Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress1.引言锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。
但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。
其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。
正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。
[1]因此对正极材料的要求非常严格：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、安全性好，以适用各方面的要求。
所以对于正极材料的研究一直没有停止，目前，应用较广的正极材料有：层状结构材料LiCoO2、LiNiO2正极材料、LiMn2O4材料、LiFePO4等。
这些材料各有各的优缺点，例如，层状结构材料LiCoO2作为正极材料的锂电池，具有工作电压高、放电平稳等优点，但也存在资源匮乏、污染环境等缺点。
与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材。
LiNiO2的理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。
但它作为正极材料，也存在制备困难、结构不稳定，易生成Li1-y Ni1+y O2等问题。
其他较为常见的正极材料也存在各自的优缺点，在此不赘述。
任何材料都存在正反两面，我们没办法找到完美的材料，但是我们可以寻找尽可能适合我们要求的材料。
而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2是现在较为热门的研究材料。
因为它具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点[2]。
本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。
表1 常见正极材料及其性能比较[30]2.结构特点与电化学性质层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2最早出现在人们视野中是在1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-y Co x Mn y O2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。
常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，其研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。
层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有与LiCoO2相似的α-NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。
图 1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2结构示意图2 锂镍混排结构示意图另外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8 mAh/g。
在充放电的过程中，氧化还原电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。
[2]3.制备方法及制备条件优化制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。
目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法[5.6.7]、共沉淀法[8-14]、溶胶凝胶法等。
商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。
3.1 高温固相法及其条件优化固相法是一种传统的制粉工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。
Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。
但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。
但是也有不少人致力于改善条件或对样品进行前处理等以使得产品较为均匀。
如郭瑞等[6]采用球磨法来辅助高温固相法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；他们在高温煅烧前对初始反应物进行球磨活化, 可使反应物混合更加均匀, 合成后产物的颗粒粒径分布窄, 而且具有成本相对较低的优点；而孙学义等[7]则先用采用喷雾干燥将浆料快速干燥，防止浆料在干燥过程中出现分层，引起成份分布不均；再用高温固相法合成目标产物。
另外，赵瑞瑞等[8]采用高温固相法烧结制备得到正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段,探讨高温烧结工艺中不同锂源对材料结构、形貌及电化学性能的影响,结果表明,采用Li OH作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能.该材料在0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7 mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5 mAh/g和136.2 mAh/g。
而张延亮等[9]研究了摩尔比对材料性能的影响。
以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
采用Ｘ射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电化学性能。
实验结果表明，结果表明：在该实验条件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1的样品的阳离子混排程度最低。
电化学性能结果表明：随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比的增加，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放电比容量及效率皆是增大至最大值，然后再减小。
而其循42次后的放电比容量的保持率却随着Li/(Ni+Co+Mn)比值的增加而增加。
这说明在同一焙烧条件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏离其计量比时，对其电化学性能的影响较大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于计量比及大于计量比过多时都会恶化其电化学性能。
结果表明，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比值应在 1.1:1时最为合适。
充放电电压为2.6-4.6V，电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为１．１︰１时合成的正极材料的首次放电比容量为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5 mAh/g，容量保持率为88.98%。
3.2 共沉淀法及其条件优化沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。
与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。